37-mavzu. Aralashish entropiyasi

Ideal gazlarning termodinamik xossalari.
Gaz fazadagi molekula energiyaning har xil turiga ega bo’ladi: ilgarilanma, aylanma, tebranma va elektron. Qandaydir holatda molekulaning to’liq energiyasini bu turli energiyalarning yig’indisi deb aytish mumkin:

Umumiy taqsimlanish darajasida aylanma va tebranma energiyalar elektron holatga bog’liq bo’ladi. Ammo odatdagi haroratda holat bo’yicha molekulyar yig’indini hisoblashda faqat asosiy elektron holat yoki energiyalari bir-biriga yaqin bo’lgan elektron holatlar guruhini inobatga olish kifoya qiladi.

Yuqoridagi tenglamani formulaga qo’ysak quyidagiga ega bo’lamiz: yoki
bundan va h.k.
Bu darajada kanonik ansambl holati bo’yicha yig’indi quyidagicha bo’ladi:
yoki

Bunda
Ilgarilanma holat bo’yicha yig’indi.

Kvant mexanikasida ideal gazning a x b x c o’lchamli idishdagi molekula-lari energiyalari darajasi

tenglama bo’yicha hisoblanadigan darajaga muvofiq keladi.

m massadagi molekulalarning kvant holatlari energiyasi uchun bu tenglamani formulaga qo’ysak quyidagiga ega bo’lamiz:
Bu yig’indilarni hisoblashda shuni nazarda tutish lozimki, makroskopik idishlarda daraja ko’rsatkichlari kichik bo’ladi. Yig’indilarda ketma-ket keladigan a’zolar uncha katta bo’lmagan qiymatlar bilan farq qiladi. Shuning uchun yig’indini integral bilan almashtirish mumkin:

Shu usulda topilgan integrallarni yuqoridagi tenglamaga qo’ysak (abc=V ekanligini inobatga olgan holda) molekulyar yig’indi uchun ilgarilanma energiyaning hissasini quyidagi tenglamaga muvofiq hisoblaymiz:

Elektron qo’zg’almagan paytda bir atomli gaz uchun bu ifoda quyidagicha bo’ladi:

Bir atomli ideal gazning termodinamik xossasi.
Yuqoridagi tenglamadan bir atomli ideal gazning barcha termodinamik xossalarini hisoblash mumkin. Ya’ni,


Aylanma holat bo’yicha yig’indi.
Qattiq ikki atomli molekulaning aylanma energiyasi uchun ifoda quyidagicha:
Bunda 1-aylanma kvant son, I-ikki atomli molekulaning inersiya momenti.
Aylanma energiya faqat I ga bog’liq bo’lsada, qattiq ratatorning holati I kvant soni va qo’shimcha M kvant sonlari bilan belgilanadi. I va M butun sonlar bo’lib, -I va +I oralig’ida bo’ladi. Shunday qilib har qaysi I kvant son qiymati uchun M ning 2I+1 qiymati mavjud. Boshqacha qilib aytganda aylanma daraja (2I+1) lar karrali bo’ladi. Bundan kelib chiqqan holda aylanma yig’indi quyidagi ko’rinishga ega bo’ladi:

Inersiya momenti katta bo’lgan molekulalar uchun energiya darajalari odatda bir-biriga shunchalik yaqin bo’ladiki, 10-100 K dan yuqori haroratda ularni uzluksiz deb qabul qilish mumkin. Shuning uchun yig’indi integral bilan almashtirilsa bo’ladi:

(2I+1)dI ifoda I(I+1) = I² +I ning differensiali bo’lganligi uchun integral osti ifodalarini 8π²IRT/h² ga ko’paytirish va bo’lish orqali tenglamani integrallash mumkin:

Agar ikki atomli molekulada har ikkala atom bir xil bo’lsa, u holda yig’indini aniqlashda ikki marta ko’p qiymatlar inobatga olingan. Shuning uchun haqiqiy natija yig’indisi ikkiga bo’lish orqali olinadi.

bunda σ – simmetriya soni bo’lib, molekulada har ikkala atom bir xil bo’lsa ikkiga, har xil bo’lsa birga teng bo’ladi.