Abduvaxidova U

Oksidlanish-qaytarilish titrlash usulining mohiyati, tasnifi. Nernest tenglamasi. Turli omillarning redoks jufti potensialiga va reaksiya tezligiga ta`siri. Titrlash turlari. Indikatorlari.

K.T 203 “B”

Abduvaxidova U

Reja:

• Oksidlanish-qaytarilish titrlash usulining mohiyati, tasnifi.
• Oksidlanish–qaytarilish reaksiyalarining muvozanat doimiysi. Muvozanat
• potensiali qiymatiga pH ning ta‟siri.
• Oksidlanish – qaytarilish usulida titrlash indikatorlari, tasnifi.
• Redoks indikatorlarni rang o„zgarish oralig„i.
• Redoksimetriyada titrlash egriligi.

1.Oksidlanish-qaytarilish titrlash usulining mohiyati, tasnifi.

Titrlashni oksidlanish-qaytarilish usullari ( redoks usullar) – elektron ko„chishi bilan

boradigan oksidlanish-qaytarilish reaksiyalariga asoslangan. Masalan:

Fe+3 + Sn+2 = Fe+2 + Sn+4 Eo Fe+3 / Fe+2 = 0,77 v Eo Sn+4 / Sn+2 = 0,15 v

Umumiy holda yozsak:

Red1 + Ox2 = Ox1 + Red2

Har qanday oksidlanish-qaytarilish reaksiyasida 2 ta redoks juftlik ishtirok etadi.

Yuqoridagi reaksiyada Fe+3 / Fe+2 va Sn+4 / Sn+2 lar redoks juftlikni tashkil etadi.

Redoksimetrik titrlashda qaytaruvchilarni aniqlash uchun standart oksidlanishqaytarilish

potensiali katta bo„lgan oksidlovchi titrantlar qo„llaniladi. Masalan:

KMnO4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2 va h.k.

Eo MnO4

- / Mn+2 = 1,51 v Eo Cr2O7

-2 / Cr+3 = 1,33 v Eo Ce+4 / Ce+3 = 1,44v

Aksincha, oksidlovchilarni aniqlash uchun standart oksidlanish-qaytarilish potensiali

imkon qadar kichik bo„lgan qaytaruvchi titrantlar tanlanadi. Masalan: I2, S2O3

-2, Fe+2

va h.k.

Eo I2 / 2I- = 0,54 v Eo S4O6

-2 / 2S2O3

-2 = 0,99v Eo Fe+3 / Fe+2 = 0,77 v

Redoks usullar miqdoriy tahlilning eng muhim farmakopeya usullaridan hisoblanadi.

Tasnifi:

1. Titrantning tabiatiga ko„ra:

a) Oksidimetriya usuli – oksidlovchi titrantlar bilan qaytaruvchilarni aniqlash.

b) Reduktometriya usuli – qaytaruvchi titrantlar bilan oksidlovchilarni aniqlash.

101

Masalan: oksidlovchi titrantlar - KMnO4, K2Cr2O7, Se(SO4)2, KBrO3 , I2 va h.k.

qaytaruvchi titrantlar - Na2S2O3 * 5H2O, FeSO4, H2C2O4*2H2O va h.k.

2. Aniqlanuvchi modda bilan ta‟sirlashadigan reagent tabiatiga ko„ra:

Usul nomi Titrant

1. Permanganatometriya KMnO4

2. Bromatometriya KBrO3

3. Dixromatometriya K2Cr2O7

4. Yodometriya Na2S2O3*5H2O

5. Nitritometriya NaNO2

6. Yodatometriya KIO3

7. Seriymetriya Ce(SO4)2

8. Iodimetriya I2

9. Xloriodimetriya ICI

10. Bromometriya Br 2

Reaksiyaga qo‟yiladigan talablar:

Titrlashni oksidlanish-qaytarilish usullarida qo„llanadigan reaksiyalar quyidagi

talablarga javob berishi lozim:

1. Reaksiya to„liq va oxirigacha borsin

(Kmuv ≥ 108, EYUK > 0,4 v)

2. Reaksiya tez borsin ( temperatura, katalizator)

3. Reaksiya stexiometrik nisbatda borsin, yonaki, qo„shimcha reaksiyalar bo„lmasligi kerak

4. Titrlash oxirgi nuqtasini aniqlash imkoni bo„lsin.

Titrlash turlari:

Neytrallanish usulidagi kabi redoksimetriyada ham to„g„ri, mahsulotni va qoldiqni

titrlash turlari qo„llaniladi.

Moddalarning ekvivalenti – ular massalarini reatsiyada olgan yoki bergan

elektronlar soniga nisbati bilan hisoblanadi:

E = M / n

Masalan:

MnO4

- + 8H+ +5e → Mn+2 + 4H2O E = M / 5

Bevosita (to„g„ri) titrlash usuli

Aniqlanuvchi modda titrant bilan to„g„ridan - to„g„ri titrlanadi. Masalan:

Mor tuzi tarkibidagi Fe+2 massasini aniqlash.

5Fe+2 + MnO4

- + 8H → Mn2++ 5Fe+3 + 4H2O

aFe

+2 = EFe

+2

* NKMnO4 VKMnO4 / 1000; EFe

+2

= At.m / 1

Qoldiqni (qayta) titrlash usuli

102

Aniqlanuvchi moddaga ortiqcha miqdorda titrantdan qo„shiladi va ma‟lum bir vaqtga

qo„yib qo„yiladi. So„ngra ortib qolgan titrant qoldig„ini boshqa titrant bilan titrlanadi.

Masalan:

Na2S massasini iodimetrik usulda aniqlash.

Na2S + J2 → 2NaJ + ↓S

ort.

J2 + 2Na2S2O3 → 2NaJ + Na2S4O6

qoldiq

J2 + 2e → 2J - EJ 2 = M / 2

2S2O3

2- - 2e →S4O6

2- E S2O3

2- = M /1

S-2 - 2e → So ENa2S = M / 2

mNa2S = ENa2S (NJ 2VJ 2 – Ntios. Vtios.) / 1000

Mahsulotni titrlash usuli

Aniqlanuvchi moddaga birorta reagent eritmasidan qo„shiladi, ajralib chiqqan

mahsulotni titrant bilan titrlanadi. Usulda oksidlanish – qaytarilish xossasini namoyon

etuvchi va etmaydigan moddalar miqdori aniqlanadi. Masalan:

1. H2O2 massasini yodometrik usulda aniqlash.

H2O2 + 2KJ + H2SO4 → K2SO4 + J2 + 2H2O

mahsulot

2J- - 2e → J2

H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O E H2O2 = M/2

J2 + 2Na2S2O3 → 2NaJ + Na2S4O6

mah

a = E H2O2 Ntios. Vtios / 1000

2.Oksidlanish–qaytarilish reaksiyalarining muvozanat doimiysi.

Muvozanat potensiali qiymatiga pH ning ta‟siri.

Oksidlanish–qaytarilish reaksiyalarini tezligi va yo„nalishi elektr yurituvchi kuch

– (E.YU.K)-ning kattaligiga bog„liq. SHuning uchun muvozanat potensialining

qiymati oksidlanish–qaytarilish reaksiyasining E.YU.K ga bog„liq bo„ladi.

Oksidlanish–qaytarilish reaksiyalarining muvozanat doimiysining tenglamasini

E.YU.K bilan bog„liqligini quyidagi reaksiya misolida keltirib chiqaramiz.

MnO-4 + 5Fe+2 + 8H+  Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O

3. Oksidlanish – qaytarilish usulida titrlash indikatorlari, tasnifi.

Redoksimetriyada titrlashni oxirgi nuqtasini aniqlashda vizual (indikatorlar) usulidan

foydalaniladi. Indikator vazifasini oksidlanish – qaytarilish reaksiyasida

qatnashayotgan titrantning o„zi yoki maxsus indikator bajaradi.

Tasnifi: redoksimetriyada qo„llaniladigan indikatorlarning quyidagi turlari mavjud.

1.Indikatorsiz usul. Oksidlanish-qaytarilish reaksiyasida titrant sifatida

qatnashuvchi indikator. Masalan permanganatometriyada titrant va indikator

sifatida KMnO4 ni o„zi ishlatiladi. Kaliy permanganat eritmasi qizil-binafsha rangda

bo„lib, EN dan keyin ortiqcha tushgan bir tomchisi titrlanuvchi eritmani och pushti

rangga bo„yaydi.

2.Indikatorli usul.

O„z navbatida ikki turga bo„linadi:

a) Spetsifik (maxsus) indikatorlar oksidlanish-qaytarilish reaksiyasida

oksidlovchi yoki qaytaruvchi bilan ta‟sirlashib, rangli birikmalar hosil qiladi.

Masalan kraxmalni eritmasiga yod ta‟sir ettirilganda ko„k rang hosil bo„ladi.

I2 + krax = ko„k rang

YOki temir (III) ionini titrlash jarayonida indikator sifatida tiotsianat-ioni NCS-

ishlatiladi. Bunda tiotsianat-ioni NCS- temir (III) ioni bilan kompleks ionni xosil qilib,

eritmani qizil-qon rangga bo„yaydi.

Fe+3 + 6NCS- = [Fe(NCS)6]-3

b) Redoks indikatorlar eritma oksidlanish-qaytarilish potensialining muayyan

qiymatida oksidlanib yoki qaytarilib o„z rangini o„zgartiradi. Bunday indikatorning

oksidlangan va qaytarilgan shakllari turli rangda bo„ladi:

Jndox + n e → Jndred

Redoks indikatorlarning ikki turi mavjud:

1.Qaytar redoks indikatorlar EN yoki uning yaqinida eritma potensialining muayyan

qiymatida rangini o„zgartirib yana o„z rangiga qaytishi mumkin. Bunda indikator

molekulasining tuzilishi o„zgarmaydi. Masalan: difenilamin oksidlovchi ta‟sirida

ko„k rangli oksidlangan shakl difenildifenoxinondiaminni hosil qiladi.

Indikatorning rang o„zgarish oralig„i ΔE = 0,76 ± 0,029 V.

2. Qaytmas redoks indikatorning rangi EN yoki uning yaqinida, eritma

potensialining o„zgarishi bilan qaytmas tarzda o„zgaradi . Bunda indikator

molekulasining tuzilishi o„zgaradi. Masalan: Metiloranj, metil qizili, neytral qizili

kabi indikatorlar qaytmas oksidlanish-qaytarilish indikatorlariga kiradi. Eritmaning potensiali ENda tegishli qiymatiga etganda indikatorlar qaytmas oksidlanib, ularga

xos bo„lgan rang o„chib ketadi va qayta paydo bo„lmaydi. Misol:

Metiloranj:

4.Redoks indikatorlarni rang o„zgarish oralig„i.

Indikatorni rang o„zgarish oralig„i eritmaning oksidlanish-qaytarilish potensialiga

bog„liq bo„lib, Nernst tenglamasi bo„yicha hisoblanadi.

Indox + ne- = Indred

E = E° + 0,059 / n lg [Indox] / [Indred ] (I)

Ko„zimiz bir rangni ikkinchi rangdan 1:10 yoki 10:1 nisbat bo„lganda ajratadi. SHu

nisbatlarni yuqoridagi (I) tenglamaga qo„yamiz.

E = E° + 0,059 / n lg 10 = E° + 0,059 / n

E = E° + 0,059 / n lg (10-1) = E° - 0,059 / n

Ikkala ifodani umumiy holda yozsak, redoks-indikatorning rang o„zgarish oralig„i

kelib chiqadi:

E = E° ±0,059/ n

5. Redoksimetriyada titrlash egriligi

Titrlanayotgan eritma muvozanat potensialini unga qo„shilgan titrant hajmiga

bog„liqlik egri chizig„i redoksimetrik titrlash egrisi deyiladi. Masalan:

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+

Eo Fe+3/Fe+2 = 0,77 v Eo Ce+4/ Ce3+ = 1,44 v

1.Ekvivalent nuqtasigacha: eritmada faqat Fe3+ / Fe2+ redoks jufti bo„lgani uchun

eritmani muvozanat potensiali Nernst tenglamasi asosida hisoblanadi.

E = Eo + 0,059 lg [Fe+3] / [Fe+2];

2.Ekvivalent nuqtasidan keyin: eritmada faqat Ce4+ / Ce3+ jufti bo„ladi va muvozanat potensiali quyidagicha hisoblanadi.

1-nuqta 50 ml Se(SO4)2 qo„shildi, Fe2+ ioni 50% Fe3+ ga oksidlanadi.

E = 0,77 + 0,059 lg 50 / 50 = 0,77 V

2-nuqta 90 ml Se(SO4)2 qo„shildi, 10% Fe2+ ioni qoldi

E = 0,77 + 0,059 lg 90 / 10 = 0,83 B

3.nuqta 99 ml Se(SO4)2 qo„shildi, 1% Fe2+ioni qoldi

E = 0,77 + 0,059 lg 99 / 1 = 0,88 B

4-nuqta 99,9 ml Se(SO4)2 qo„shildi, 0,1% Fe2+ioni qoldi

E = 0,77+0,059 lg 99,9 / 0,1 = 0,957 B

5-nuqta ekvivalent nuqta:

[Ce4+] = [Fe2+]; [Fe3+] = [Ce3+]

E= 1,44 + 0,77 / 2 = 1,105 V

E= nEOx + mERed / n+m

6-nuqta ekvivalent nuqtadan keyin

106

100,1 ml Se(SO4)2 qo„shildi, 0,1 ml Se(SO4)2 ortib qoladi.

E = 1,44 + 0,059 lg 0,1 / 100 = 1,263 V

7-nuqta 101ml Se(SO4)2 qo„shildi,- 1% Se(SO4)2 ortadi:

E = 1,44 + 0,059 lg 1 / 100 = 1,332 B

E = E o + 0,059 lg [Ce4+] / [Ce3+]

Demak titrlash sakramasi E = 0,957- 1,263 oralig„ida sodir bo„ladi. SHu oraliqqa

to„g„ri keladigan indikatorlarni tanlash mumkin. Masalan N- fenilantranil ( Eo=1,00 v) , ferroin (Eo = 1,06 v) kiradi.