O’zbekiston respublikasi oliy va o’rta ta’lim vazirligi

7.5. Yuqori molekulyar birikmalar kimyosi fani taraqqiyoti

Tabiatda uchraydigan koʻplab moddalar orasida boshqalaridan oʻzining fizikaviy xossalari bilan keskin farq qiluvchi, eritmalarining yuqori qovushqoqliligi tufayli tolalar, pardalar va h.k.lar hosil qila oladigan moddalar guruhi mavjud. Bu guruhga oʻsimlik va hayvonot organizmi hayot faoliyatida hosil boʻluvchi sellyuloza, lignin, pentozanlar, kraxmal, oqsillar va nuklein kislotalar kiradi. Tabiiy polimerlar deb ataluvchi turli xil tolalar, teri va kauchukdan qadim zamonlardan foydalanib kelingan.

Yuqori molekulyar birikmalar quyi molekulyar birikmalardan molekulyar massasining nihoyatda kattaligi bilan farq qiladi. Odatda molekulyar massasi 5000 va undan yuqori boʻlgan moddalar, hoh u tabiiy, hoh sintetik boʻlsin, yuqori molekulyar birikmalar sinfiga kiritiladi. Demak, yuqori molekulyar birikmalar kimyosi molekulasi yuzlab va minglab atomlardan iborat kimyoviy moddalarni oʻrganadi.
Yuqori molekulyar birikmalarni tahlil qilish shuni koʻrsatdiki, ularning molekulalari asosan bir xil qismlardan iborat. Shuning uchun u qismlar elementar zvenolar deb nomlanadi. Tabiiy kauchukda elementar zveno izopren molekulasidir:

Shu kabi koʻplab elementar zvenolardan tuzilgan yuqori molekulyar birikmalarni makromolekulalar yoki polimerlar deb nomlash qabul qilingan. Polimerlar va monomerlar oraligʻidagi molekulyar massali moddalar oligomerlar (yunon tilidan olingan boʻlib, - kam, koʻp emas, - qism degan maʻnoni bildiradi) deb ataladi.
Polimerlarning muhim xarakteristikalaridan biri makromoleku­ladagi elementar zvenolar sonini koʻrsatuvchi polimerlanish dara­jasidir.
Polimerning molekulyar massasi M va uning polimerlanish dara­jasi P orasida quyidagi nisbat mavjud:

bu yerda, m – elementar zvenoning molekulyar massasi.
Masalan, sellyuloza makromolekulasi 20-30 ming glikozid qoldiqlaridan iborat uzun zanjirsimon makromolekuladan iborat:

Tirik tabiatning asosini organik yuqori molekulyar birikmalar tash­kil qiladi. Polisaxaridlar, lignin, oqsillar, pektin moddalar oʻsimlik dun­yosining asosiy tarkibiga kirib yuqori molekulyar birikmalardan iborat. Yogʻoch, paxta, kanop kabi polimerlarning mexanik xossalari ular tarkibida yuqori molekulyar polisaxarid – sellyulozaning katta miqdorda boʻlishidandir. Bunday yuqori polisaxaridlar assimilyatsion jarayonning soʻnggi muhim natijasi boʻlib, quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
6nCO₂ + 5nH₂O [C₆H₁₀O₅]_n + 6nO₂
Tirik organizm asosini ham yuqori molekulyar birikmalar tashkil etadi. Bular oqsillar boʻlib, tirik organizmning deyarli barcha qismi – mushaklar, birlashtiruvchi toʻqimalar, miya, qon, teri, soch, jun, shox, tuyoq va boshqalarni tashkil etuvchilar yuqori molekulyar birikmalardan iborat.
Organik yuqori molekulyar birikmalar tirik tabiatda qanday ahamiyatga ega boʻlsa, anorganik yuqori molekulyar birikmalar ham shunday roʻl oʻynaydi va minerallar dunyosida shunday tarqalgan.
Yer qobigʻining asosiy qismi kremniy, alyuminiy va boshqa makromolekulalar tashkil etuvchi koʻp valentli elementlar oksidla­ridan tashkil topgan. Bular orasida, shubhasiz yuqori molekulyar birikma hisoblangan kremniy oksidi [SiO₂]_n keng tarqalgan. Yer shari massasining 50% idan ortigʻi kremniy angidrididan iborat, yer qobi­gʻining tashqi qismi (granit qavat)da uning miqdori 60% ga yetadi. Kremniyning asosiy qismi yer qobigʻida toza kremniy oksidi polimeri va yuqori molekulyar murakkab silikatlar (koʻproq alyuminiy silikatlari) va faqat ozgina qismi quyi molekulyar silikatlar koʻri­nishida boʻladi.
Kremniy angidridining keng tarqalgan turi togʻ jinslari va qumning muhim asosiy qismini tashkil etuvchi kvars hisoblanadi. Togʻ xrustali va ametist ham deyarli toza kremniy angidrididan iborat. Alyuminiy oksidi [Al₂O₃]_n polimeri korund minerali va qimmatbaho minerallar – yoqut va sapfir (koʻkish yoqut) koʻrinishida uchraydi.
Tabiatda uchraydigan elementar uglerodning turli xil modifikat­siyalari (olmos, grafit, amorf uglerod) ham yuqori molekulyar birikmalardir. Organik yuqori molekulyar birikmalar sintezi XIX asr oʻrtalaridan boshlangan. 1835-yilda Rene vinil xloridning yorugʻlik taʻsirida oddiy quyi molekulyar birikmalardan keskin farqlanuvchi moddaga aylanishini kashf qildi. Keyinchalik bu natija polimer moddalar sintezining birinchilardan ekanligi tan olindi. Polimer atamasi birinchi marta 1833-yilda Berselius tomonidan kiritilib, u bir xil tarkibli, ammo har xil molekulyar massali moddalarga xos ekanligi koʻrsatildi. Keyinchalik bunday polimerlar polimergo­mologlar deb atala boshladi.
Asr soʻnggida polimerlanish reaksiyasini organik birikmalar sintezi sohasidagi alohida hodisa emas, balki alohida oʻziga xos reaksiyalardan biri deb qarala boshlandi. 1870-yilda A. M. Butlerov dimetilvinil efirining polimerlanish reaksiyasini koʻrsatib berdi.
1880-yilda Kalbaum, soʻngra 1883-yilda Veger akril kislotasining metil, etil, propil va allil efirlari polimerlanishini e^ʻlon qildilar. Demak, polimer birikib bitta uzun va katta molekula hosil gʻiluvchi koʻp sonli kichik molekulalardan iborat. Polimer hosil boʻladigan alohida kichik molekulalar monomerlar, monomer molekulalari oʻzaro bir-biri bilan birlashib polimerning katta molekulasini hosil gʻiluvchi jarayon esa polimerlanish deyiladi. Xuddi shu davrda Vislitsenus viniletil efiri, A. P. Eltekov va A. E. Favorskiy qator oddiy efirlar polimerlanishini amalga oshirdilar. Organik polimer birikmalar sintezi nafaqat polimerlanish, balki funksional guruhlarning reaksiyaga kirishishi tufayli ham amalga oshirilishi mumkinligi koʻrsatildi. Bunday reaksiyalarni birinchilardan boʻlib amalga oshirgan Vyurs (1863-y.) boʻlib, u glikolni polikondensatlab poliglikolni hosil qildi. 1872-yilda Bayer fenol bilan formaldegidning oʻzaro taʻsiridan polimer oldi va uni novolak deb atadi, chunki uning eritmasi tabiiy qatronlardan olinadigan lok xossalarini eslatardi.
XIX asrning oxirlarigacha polimerlar sintezi epizodik xarakterga ega boʻlib qolaverdi, chunki ijodiy fikrlash turli sinf va guruh quyi molekulyar birikmalar sintezi sohasidagi tajriba va bilim bilan chegaralangan boʻlib, texnika va maishiy soha talabi shisha, sopol, metall va organik tabiiy materiallar (yogʻoch, sellyuloza, tabiiy ipak, charm) bilan qondirilar edi. XIX asrga kelib elektrotexnika va avtomobil sanoati rivojlana boshladi, bu esa oson qoliplanadigan, zarbga bardosh beruvchi, dielektrik xossali, elektroizolyatsion pardalar, yuqori mustahkamlikka ega elastik materiallar (rezina), lokli qoplov himoyaga va h.k.ga boʻlgan talabni qondira oladigan yangi ashyolar ishlab chiqarishni taqozo qilardi. Rezina kabi juda elastik materiallarni tabiiy kauchuk asosida olish shunga oʻxshash materiallarni sintez qilish usullarini tadqiq qilishga turtki boʻldi. 1908-yilda S.V. Lebedev bu maqsadda tutash qoʻshbogʻli diolefinlardan foydalanishni taklif qildi. Butadien, izopren, dimetilbutadien, keyinchalik esa xloropоren kabi dienlarni polimerlab vulkanlanadigan chiziqsimon tuzilishli yuqori molekulyar toʻyinmagan polimerlar olish mumkin boʻldi. 30-yillar boshiga kelib butadien va uning hosilalarini polimerlab sintetik kauchuk ishlab chiqarish rivojlana boshladi. Rezinaga boʻlgan talabning ortishi yangidan-yangi monomerlarni sintez qilish va ularni polimerlash usullarini takomillashtirish yoʻllarini qidirishga olib keldi. 1918-yilda Klatte atsetilen va sirka kislotasidan vinilatsetat sintez qilib, uni termik polimerlab yuqori molekulyar birikma olish yoʻlini koʻrsatdi.
Bunda birinchilardan boʻlib peroksidlar initsirlash qobiliyatining toʻyinmagan birikmalarni radikal polimerlashga taʻsiri aniqlandi. Keyinchalik (1927-y.) German va Genel polivinilatsetatdan polivinil spirti olish mumkinligini koʻrsatdilar. Bu esa polivinil spirtga aldegidlar taʻsir ettirib polivinilformal, polivinilbutiral kabi polimer atsetallar olish imkoniyatini yaratdi. Polivinilatsetat va polivinilatsetallar sinmaydigan shisha ishlab chiqarish va yelim tarkibiga qoʻshimcha, polivinil spirt esa parda va tola ishlab chiqa­rishda amaliyotga tatbiq etildi.
1920-1930-yillarga kelib aviatsiyaning rivojlanishi bilan sin­maydigan va murakkab shakllarga oson keltiriladigan shishaga talab paydo boʻldi. Bunday shishani stirolni polimerlab tayyorlash mumkin boʻldi.
Polimer birikmalar kimyosi rivojlanishining dastlabki davrida koʻpchilik tadqiqotchilarda sellyuloza, kraxmal, kauchuk hamda oʻsha vaqtda maʻlum boʻlgan fenol-formaldegid va mochevina-formaldegid qatronlar, polistirol, polivinilatsetat, polivinilxlorid, polimetilme­takrilat kabi sintetik mahsulotlarga nisbatan quyi molekulyar birik­malar (oligomerlar) deb qarashlar mavjud edi. Oddiy quyi molekulyar birikmalardan farq qiladigan bu moddalar fizikaviy-mexanik xossalarining oʻziga xosligi assotsilanish hodisasi bilan tushuntirilar edi. Mark, Meyer va boshqalar polimerlar kimyosi fanining rivojlanishida katta roʻl oʻynagan kolloid (mitsellyar) nazariyani olgʻa surdilar.
Bu nuqtai nazar nemis olimi Shtaudinger tomonidan keskin tanqidiy kutib olindi. U polimerlarga ipsimon makromolekulyar strukturali yangi yuqori molekulyar birikmali moddalar sinfi deb qarashni taklif qildi. Koʻp oʻtmay Shtaudingerning makromolekulyar nazariyasi polimerlar eritmasiga kolloid eritmalarni tadqiq qilish usullarini qoʻllagan G.Shultsning ishlari bilan tasdiqlandi. Shults oʻzi yaratgan osmometr yordamida osmotik bosim qiymati boʻyicha polimerning molekulyar massasini, keyinchalik esa fraksiyalash usulini qoʻllab uning polidisperslik darajasini aniqlash mumkinligini koʻrsatdi.
1929-yilda Karozers bifunksional birikmalarning polikondensat­lanish reaksiyasini oʻrganib chiziqsimon strukturali makromo­leku­lalar hosil boʻlish sharoitlari bilan bogʻliq boʻlgan tadqiqot natijalarini eʻlon qildi. Bu ishlar polimerlarning makromolekulyar tuzilish nazariyasining toʻgʻri ekanligini uzil-kesil hal qildi va shunga koʻra tabiiy va sintetik yuqori molekulyar moddalar sinfining mavjudligini isbotlab berdi.
Zamonaviy makromolekulyar tuzilish nazariyasining asosi quyidagilardan iborat:
1. Polimer birikmalar makromolekulalar majmuasidan iborat boʻlib, ular tuzilishi va zvenolar tarkibi bilan bir-biridan farq qiladi.
2. Makromolekulaning asosiy zanjirini tashkil etgan atomlar makromolekulaning konformatsion oʻzgarishlariga olib keluvchi kovalent bogʻlar atrofida toʻxtovsiz tebranma harakat qiladi.
3. Polimerning xossalari uning molekulyar massasi, makromole­kulasining tuzilishi, ularning bukiluvchanligi, kimyoviy tarkibi hamda makromolekulyar taʻsir tabiatiga bogʻliq.
4. Polimer eritmalari termodinamik barqaror sistemalar boʻlib, quyi molekulyar birikmalarning chin eritmalaridan farq qilmaydi, ammo assotsilanish va solvatlanish kuchlari shunchalik yuqoriki, ular juda suyultirilgan eritmalarga ham taalluqlidir.
Polimerlanish jarayoniga uzoq vaqt dimer, trimer va h.k. hosil boʻlishi orqali sodir boʻladigan bosqichli reaksiya deb qarab kelindi. Bu nuqtai nazar XX asrning 30-yillarida N. N. Semenov tomonidan kimyoviy reaksiyalardagi zanjirli jarayonlar nazariyasi yaratilganiga qadar hukm surdi. Bu nazariya radikal zanjirli polimerlanishni, keyinchalik esa ion-zanjirli ionli polimerlanish reaksiyalarini chuqurroq oʻrganishga imkoniyat yaratdi. Initsirlangan polimerlanish reaksiyala­rining har bir bosqichini chuqur oʻrganish makromo­lekulalar hosil boʻlish mexanizmini boshqarish va uni kerakli tuzilish va tarkibga yoʻllash masalasini hal qilib berdi. Bu esa polimerlar sintezi, ayniqsa, fiziologik faol polimerlar sintezi va sintetik polimer va sopolimerlar sifatini yaxshilash uchun yangi imkoniyatlar yoʻllarini koʻrsatdi.
1937-yilda radikal polimerlash, 1953-yilda esa ionli polimerlash orqali polietilen olish usullari yaratildi. K.Sigler va Dj. Natta polimerlash orqali tartibli tuzilishga ega boʻlgan, yaʻni stereoregulyar deb nomlanuvchi polimerlar sintezi usullarini taklif qildilar. Stereoregulyar polimerlar yuqori mexanik pishiqlik va issiqlikka chidamlilikka ega. Stereospetsifik polimerlash usuli bilan quyi bosimda polietilen va yuqori sifatli sintetik kauchuklar olindi.
Polikondensatlash reaksiyasiga asos solgan Karozersning bifunksional moddalar asosida olgan poliamidlar, oddiy va murakkab polimerlar, politioefirlar, polimochevinalar va koʻplab boshqa polimer birikmalar katta ahamiyatga ega boʻldi. 1958-1959-yillarda boshqa qaytar reaksiyalardan farqlanadigan mutlaqo yangi fazalararo polikondensatsiya usuli taklif qilindi. Bu jarayon yuqori molekulyar massali va yuqori kristallanish darajasiga ega boʻlgan geterozanjirli polimerlar olishning amaliy imkoniyatlarini kengaytirdi.
Radioelektronika, aviatsiya va, ayniqsa, raketa texnikasining ri­voj­­lanishi sintetik materiallarga kichik zichlikdagi yuqori pishiqlikka, 500-600^oC gacha issiqqa chidamli, -200^oC da ham elastikligini saqlay oluvchi, oksidlovchi muhitlarga barqaror va boshqa talablarni qoʻydi. Bular polimerlar sintezining jadal rivojlanishiga sabab boʻldi. Polimerlash usuli bilan issiqqa va sovuqqa chidamli, polikondensatlab esa nihoyatda oʻtga chidamli fosfor tutgan polimerlar olindi. Polikondensatlash usuli tarkibida metall atomlari tutgan, tabiatda uchramaydigan polimerlar – elementorganik polimerlar olish imkonini berdi. Bular orasida hozirda plastik massalar, rezina, germetiklar va h.k.lar ishlab chiqarishda foydalaniladigan kremniy organik polimerlar toʻla tadqiq qilindi. Bu polimerlar issiqqa chidamliligi (350^oC gacha) va yuqori dielektrik xossalari bilan ajralib turadi.
Hozirgi davrda polimer materiallar tabiiy polimerlardagi kam­chiliklarni toʻldiruvchi, baʻzi hollarda ularda boʻlmagan yangi sifatlarga ega boʻlgan bebaho vositalarga aylangan.
Keyingi yillarda vujudga kelgan fiziologik faol polimerlar sintezi imkoniyatlari polimerlar kimyosini biokimyoga yaqinlashtirdi. Buning uchun turli xil tabiiy birikmalar sintezining sharoitlarini sinchkovlik bilan oʻrganish talab qilinadi. Antibiotiklar, darmondorilar, gormonlar, oqsillar, uglevodlar, yogʻlar, lipoidlar, alkaloidlar, nukleotidlar, fer­mentlar va h.k.lar makromolekulyar kimyoning ilmiy tadqiqot obyektlariga aylanmoqda. Shu oʻrinda Oʻzbekiston kimyogar-polimer­chilarining paxta sellyulozasi kimyosi va fizikasi, polimerlarning radiatsion kimyosi, ftorpolimerlar va tibbiy polimerlar sohasidagi fundamental tadqiqotlari alohida ahamiyatga ega. Bu tadqiqotlar polimerlar kimyosini oʻrganishni Oʻzbekistonda boshlagan alloma – Oʻzbekistonda xizmat koʻrsatgan fan va texnika arbobi, akademik H.U. Usmonov nomi bilan bogʻliq.
Oʻzbekiston paxta yetishtiruvchi yetakchi mamlakatlardan hisoblanib unda tabiiy polimer – sellyulozaning behisob zaxirasi mavjud. Bundan tashqari koʻplab pentozan tutuvchi xomashyolarning koʻpligi va tabiiy gazning mavjudligi polimerlar kimyosi va texnologiyasining yirik markazini aynan Oʻzbekistonda tashkil etishni taqozo etgan edi. Ikkinchi jahon urushigacha koʻplab yosh oʻzbek olimlari Moskvada polimerchi–kimyogarlarning ilk vakillari, keyinchalik esa jahonning buyuk kimyogarlari qatoridan oʻrin olgan, polimerlar kimyosining nazariyasi va sanoatining rivojlanishiga ilmiy tadqiqot ishlari bilan nihoyatda katta xissa qoʻshgan S. S. Medvedev, V.A. Kargin, V.V. Korshak, P.V. Kozlov va boshqalar rahbarligida Toshkentda polimerlar kimyosi sohasida tadqiqotlar olib borishni rejalashtirgan boʻlsalar ham, bu ishlar 1946-yilga kelib boshlandi. Bu sohadagi birinchi ish sellyuloza atsetati eritmalarining termodina­mikasiga bagʻishlangan edi. Mazkur tadqiqotlar hozirgacha Mirzo Ulugʻ­bek nomidagi Oʻzbekiston Milliy Universitetida davom etdiril­moqda.
1950-yilda Oʻzbekiston Fanlar Akademiyasining Kimyo insti­tutida paxta sellyulozasi va efirlarining termodinamik, fizik-kimyoviy va mexanik xossalarini tadqiq qilishni boshlagan tabiiy polimerlar kimyosi laboratoriyasi tashkil etildi. Buni Oʻzbekistonda polimerlar haqidagi fanga asos solingan davr deb hisoblash mumkin. Polimerlar haqidagi dastlabki ishlar, shuningdek, sohaga oid institut va laborato­riyalarning tashkil etilishi, H.U. Usmonovning ustozi akademik V.A. Kargin nomi bilan bogʻliq. Tabiiy polimerlar kimyosi labora­toriyasida sellyuloza biosintezi, uning strukturasi, fizik-kimyoviy, termodinamik va boshqa xossalarini tadqiq qilish rivoj­lantirildi. Paxta tolasi rivojlanishining turli bosqichlarida sellyulozaning molekulyar massasi va molekulyar mas­saviy taqsimlanishini aniqlash orqali paxta tolasining yoshi, molekulyar massasining ortishi va sellyulozaning molekulyar massaviy taqsimla­nishining gomogenizatsiyalanishi ora­sida mutanosiblik mavjudligi koʻrsatildi va bu bilan sellyulozaning biosintezi polikondensatsion mexanizmda borishi haqidagi taxmin tasdiqlab berildi. Uglevodorodli gazlar, neft mahsulotlari, furfurol va boshqa mahalliy xomashyolar asosida monomerlar, polimerlar, plastifikatorlar va erituvchilar sintezi muammolari hal qilindi.
Akrilnitrilning vinilatsetat, stirol, metilmetakrilat, vinilpirrolidon bilan sopolimerlari hamda akril kislotasining efirlari sintez qilindi va ularning akrilnitril bilan sopolimerlanish reaksiyalaridagi faolligi oʻrganildi. Oʻzbekistonda sintetik polimerlarni sintez qilish va xos­sa­larini oʻrganishda ayniqsa, akademik M.A. Asqarovning xizmatlari katta.
Akademik K.S. Axmedov rahbarligida dispers sistemalarning fizik-kimyoviy xossalarini maqsadli yoʻnalishga qaratish uchun suvda eriydigan polielektrolitlar, sirt faol moddalar ishlab chiqildi va amaliyotga tatbiq etildi. Gaz kondensati, neftni qayta ishlash sanoati chiqindilari asosida yangi sirt faol moddalar olindi va ularning dispers sistemalarga taʻsir mexanizmi oʻrganildi. Bu tadqiqotlar natijasida yaratilgan K-4 preparatining amaliyotga tatbiq etilganligi uchun akad K.S. Axmedov rahbarligidagi bir guruh olimlar Beruniy mukofotiga sazovor boʻldilar.
1960-yildan boshlab Mirzo Ulugʻbek nomidagi Oʻzbekiston Milliy universitetining kimyo fakultetida sintetik polimerlarni radiatsion modifikatsiyalash sohasida har tomonlama tadqiqotlar boshlandi va yangi termo-, xemo- va yorugʻlikka bardoshli ftorpolimerlar olish usullari ishlab chiqildi.
Markaziy Osiyoda birinchi boʻlib universitetda fiziologik faol polimerlar kimyosi va fizik-kimyosi oʻrganila boshlandi. Bu sohada professor Oʻ.N. Musayev va shogirdlari tomonidan alkaloidlar va dori vositalari asosida farmakologik faol qator yangi suvda eruvchan polimerlar sintez qilindi. Keyingi-yillarda Oʻzbekiston Fanlar Akademiyasining Polimerlar kimyosi va fizikasi institutida akademik S. Sh. Rashidova rahbarligida oʻziga xos spetsifik xususiyatlarga ega polimerlarni sintez qilish va tadqiq qilinishi mazkur sohani rivojlantirishga munosib hissa qoʻshmoqda.