Mavzu: Benzol yadrosidgi o’rinbosarlarning elektrofil almashinish reaksiyalari Reja

3. Komplekslar
Ma'lumki, arenlar -asosdir va ko'plab elektrofil reaktivlar bilan donor-akseptor komplekslarini hosil qilishi mumkin.
Shunday qilib, quruq gazsimon HCl yoki DCl ni benzol, toluol, ksilen yoki boshqa polialkilbenzollarning n-geptandagi eritmasiga -78°C da o‘tkazishda 1:1 molekulyar komplekslar hosil bo‘lishini aniqlash mumkin edi (G. Braun, 1952). ). Bu komplekslar rangli emas, ularning aromatik uglevodorodlardagi eritmalari o'tkazuvchan emas. Benzol, toluol, ksilen, mezitilen, pentametilbenzolda gazsimon DCl eritilganda H ning D ga almashinuvi bo'lmaydi, shuning uchun (1) reaksiya sodir bo'lmaydi.
Komplekslarning eritmalari elektr tokini o'tkazmasligi sababli ular ion zarralari emas; Bu arenonium ionlari emas. Bunday donor-akseptor komplekslari a-komplekslar deyiladi. Masalan, tarkibi 1:1 bo'lgan brom yoki xlorli benzol komplekslarining kristallari rentgen nurlari diffraktsiyasi ma'lumotlariga ko'ra, o'zgaruvchan molekulalar zanjirlaridan iborat - kompozitsion donor (C₆H₆) va qabul qiluvchi (Cl₂, Br₂), bunda halogen molekulasi uning markaziy simmetriyasidan o'tuvchi o'qi bo'ylab halqa tekisligiga perpendikulyar joylashgan.
a-komplekslarning barqarorlik konstantalari aromatik substratning tabiatiga juda kam bog'liq. Masalan, benzoldan mesitilen (1,3,5-trimetilbenzol) va durol (1,2,4,5-tetrametilbenzol)ga o‘tishda -78°C da aromatik uglevodorodlar bilan HCl va DCl ning -komplekslarining barqarorlik konstantalari ortadi. faqat 3 4 marta. Yodning benzol va geksametilbenzol bilan -komplekslarining barqarorlik konstantalari o'n martadan ko'p bo'lmagan farq qiladi.
Komplekslar (arenoniy ionlari)
Probirkaga AlCl₃ yoki AlBr₃ alkilbenzollardagi HCl va DCl kiritilsa, eritma elektr tokini o'tkaza boshlaydi. Bunday eritmalar rangli bo'lib, para-ksilendan pentametilbenzolga o'tganda rangi sariqdan to'q sariq-qizil rangga o'zgaradi. ArH-DCl-AlCl₃ yoki ArH-DF-BF₃ tizimlarida aromatik halqaning vodorod atomlari allaqachon deyteriyga almashtiriladi (1-reaksiya). Eritmalarning elektr o'tkazuvchanligi, albatta, uchlik sistemada ionlarning hosil bo'lishini ko'rsatadi aren-vodorod galogenid-alyuminiy galoid. Bunday ionlarning tuzilishi past haroratda SO₂ClF da ArH-HF(suyuq)-BF₃ yoki ArH-HF-SbF₅ tizimida 1N va 13S NMR spektroskopiyasi yordamida aniqlandi. U arenonium I ionining tuzilishiga to'liq mos keladi


komplekslarning barqarorligi (arenoniy ionlari) -komplekslarning barqarorligidan farqli o'laroq, benzol halqasidagi o'rinbosarlarning soni va tabiatiga juda bog'liq. Shunday qilib, benzolonium ioni C₆H₇+ faqat HF-SbF₅-SO₂ClF o'ta kislotali muhitda -134 ° C da olingan, mezitilen esa -30 ° C gacha barqaror bo'lgan BF₃ ishtirokida HF bilan o'zaro ta'sirlashganda arenonium ionini hosil qiladi.

Ushbu -kompleks sariq rangga ega va -15 ° C da boshlang'ich tarkibiy qismlarga butunlay parchalanadi. SbF₅ dan Lyuis kislotasi sifatida foydalanilganda SbF₆- qarshi ioni bo'lgan tuz hosil bo'ladi, u barqarorroq va +50 ° C da ham parchalanmaydi.
suyuqlik HF/BF3 tizimidagi arenlarning asosligini tavsiflovchi arenonium ionlari uchun pKa ning hisoblangan qiymatlari ko'rsatilgan. Protonli aromatik birikmalarning -komplekslarining termodinamik barqarorligi ularning asosliligi bilan bir xil tartibda o'zgaradi.
Proton-komplekslarning barqarorligini tavsiflovchi 0 ° C da suyuqlikdagi HF arenonium ionlarining kislotaligi
Xona haroratida barqaror benzolonium ionlari 1,3,5-tris(dialkilamino)benzollarda olingan:

Shunday qilib, - komplekslarning barqarorligi aromatik yadroda musbat zaryadni delokalizatsiya qilishda ishtirok etadigan elektron beruvchi o'rinbosarlar mavjud bo'lganda, shuningdek, BF₄- yoki SbF₆- (zaif asoslar) kabi murakkab qarama-qarshi ionlar mavjud bo'lganda yuqori bo'lishi kerak. ).
Elektrofil aromatik almashtirishning umumlashtirilgan mexanizmi
Ko'pgina SEAr reaktsiyalarining sekin bosqichi b-kompleks (arenoniy ioni) hosil bo'lishidir, shuning uchun vodorodning kinetik izotop ta'siri ko'p hollarda namoyon bo'lmaydi. Ushbu bobda biz ushbu turdagi reaksiyalarning umumiy mexanizmini, keyingi bobda esa izotop effektli reaktsiyalar mexanizmini ko'rib chiqamiz.
va - komplekslari va - komplekslari haqiqatan ham mavjud bo'lganligi sababli, ikkala kompleks ham elektrofil aromatik almashtirishning barcha reaktsiyalarida beqaror oraliq moddalar sifatida hosil bo'ladi deb taxmin qilish mumkin.
Shaklda. 1-rasmda reaktsiya uchun ideallashtirilgan energiya diagrammasi ko'rsatilgan


1-rasm Elektrofil aromatik almashtirish reaksiyalari uchun ideal energiya diagrammasi. PS - o'tish holati
Diagrammada ikkita -kompleks ko'rsatilgan - reaktsiya koordinatasidagi birinchi 1 -kompleksdan oldin, ikkinchi 2 esa -kompleksdan keyin.
Kompleks 1 boshlang'ich arena va E+ reaktivi o'rtasida, 2-kompleks esa almashtirish mahsuloti (ArE) va proton o'rtasida hosil bo'ladi. Eng yuqori energiya to'sig'i a-kompleksning shakllanishi bilan bog'liq.
-Komplekslarni “zaryad-uzatuvchi komplekslar” deb hisoblash mumkin. Ulardagi bog'lanish elektronning arenadan elektrofilga qisman o'tishi natijasida paydo bo'ladi, deb ishoniladi.
Elektrofil almashtirishning qaysi bosqichi - kompleks hosil bo'lishi yoki -kompleks hosil bo'lishi - jarayonning kuzatilgan tezligini aniqlashini bilish uchun odatda benzol halqasidagi o'rinbosarlarning o'rganilayotgan reaksiya tezligiga ta'siri o'rganiladi. va uni bir xil o'rinbosarlarning arenlarning pKa ga (1-jadval) va -komplekslarning barqarorlik konstantalariga ta'siri bilan taqqoslaydi.
Agar tezlikni cheklovchi bosqich b-kompleksning hosil bo'lishi bo'lsa, u holda o'tish holati b-kompleksga "o'xshaydi", elektrofil almashtirish tezligi arenlarning pKa bilan chiziqli korrelyatsiya qilinadi. Agar tezlikni cheklovchi bosqich b-kompleksning hosil bo'lishi bo'lsa, u holda o'tish holati b-kompleksga "ko'rinadi" va almashinish tezligi b-komplekslarning barqarorligi bilan bog'liq bo'ladi.
2-jadvalda arenlarning asosligining nisbiy qiymatlari, a-komplekslarning barqarorlik konstantalari va 85% sirka kislotasida metil o'rnini bosuvchi benzollarning bromlanish va xlorlanish tezligi konstantalari ko'rsatilgan.
Polimetilbenzollarning asosliligini (1-jadval bo'yicha) va -komplekslarning barqarorligini 25°C da bromlanish (85% sirka kislotada Br₂) va xlorlanish (sirka kislotada Cl₂)ning nisbiy tezligi bilan solishtirish. Standart birikma sifatida benzol olingan.

			lg(Карен/Кбензол)
Заместители в бензольном кольце	Относительная устойчивость  -комплексов с HCl (  pK  )	Относительная основность аренов   pKа (табл. 1)	для реакции с бромом	для реакции с хлором
нет	0	0	0	0
CH3	0.18	2.9	2.78	-
1,2-(CH3)2	0.26	3.9	3.72	3.62
1,3-(CH3)2	0.31	6.0	5.71	5.6
1,4-(CH3)2	0.22	3.5	3.4	3.3
1,2,3-(CH3)3	0.38	6.4	6.22	5.9
1,2,4-(CH3)3	0.35	6.3	6.18	5.84
1,3,5-(CH3)3	0.42	8.8	8.28	-
1,2,3,4-(CH3)4	0.43	7.3	7.04	-
1,2,3,5-(CH3)4	-	9.3	8.62	8.68
1,2,4,5-(CH3)4	-	7.0	6.45	-
(CH3)5	0.44	9.6	8.91	8.86

2-jadvaldagi ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, metil guruhlari kiritilganda bromlanish va xlorlanish reaktsiyalarining tezligi aren asosliligining oshishi bilan deyarli bir xil darajada oshadi (2-rasm). Bu shuni anglatadiki, -kompleks ko'rib chiqilayotgan reaktsiyalar uchun yaxshi o'tish holati modelidir.
Shu bilan birga, HCl bilan arenlarning -komplekslarining barqarorligi metil o'rnini bosuvchi moddalar soniga juda kam bog'liq bo'lib, xlorlanish va bromlanish tezligi 108 marta ortadi. Shuning uchun -kompleks bu reaktsiyalarda o'tish holatining modeli bo'lib xizmat qila olmaydi.

Toluol, benzol va polimetilbenzollarning bromlanish tezligi -komplekslar (qattiq chiziq) va -komplekslarning galogenli (nuqtali chiziq) barqarorligi bilan solishtirganda. Raqamlar halqadagi metil guruhlarining soni va holatini ko'rsatadi