Organiczne pochodne

ORGANICZNE POCHODNE

KWASU WĘGLOWEGO

Krystyna Dzierzbicka

Kwas węglowy (H

2

CO

3

)

–

słaby kwas nieorganiczny, istnieje 

tylko w wodnych roztworach CO

2

.

C

HO

OH

O=C=O    +      HOH

O

kwas węglowy

Trwałą nieorganiczną pochodną kwasu węglowego 

jest 

fosgen

czyli dichlorek karbonylu COCl

2

- silnie 

trujący gaz o szerokim zastosowaniu w chemii 

organicznej. 

Fosgen

powstaje pod wpływem światła z tlenku 

węgla i chloru: 

C=O   +  Cl

2

C

akt

hv, 200

o

C

C

Cl

Cl

O

fosgen

Hydroliza 

fosgenu

C

Cl

Cl

O

+

HOH

..

..

CO

2

+ 2 HCl

C

O

Cl

Cl

O

H

H

+

- HCl

C

Cl

O

O

H

HOH

-HCl

W wyniku 

amonolizy

fosgenu tworzy się 

mocznik

:

C

Cl

Cl

O

NH

3

:B

C

NH

2

NH

2

O

mocznik

fosgen

Fosgen

z nadmiarem aminy daje 

symetrycznie podstawione 

amidy

(N-podstawione pochodne mocznika).

C

Cl

Cl

O

NH

2

CH

3

nadmiar

C

CH

3

HN

NHCH

3

O

fosgen

N,N'

 - dimetylomocznik

Synteza 

mocznika

z izocyjanianu amonu 

przeprowadzona przez F. Wöhler w 1828 r. 

NH

2

CO NH

2

O=C=N NH

4

izocyjanian amonu

mocznik

W reakcji 

fosgenu

ze stechiometryczną ilością alkoholu 

otrzymujemy 

chloromrówczany

– estry nieistniejącego 

w stanie wolnym kwasu chloromrówkowego. 

fosgen

C

Cl

Cl

O

ROH

C

Cl

OR

O

chloromrówczan

alkilu

fosgen

C

Cl

Cl

O

BzOH

C

Cl

OBz

O

chloromrówczan

benzylu

Chloromrówczan benzylu ma zastosowanie 

w chemii peptydów.

PhCH

2

O C Cl

O

+ H

2

NCHCOOH

CH

3

:B

PhCH

2

O C NHCHCOOH

O

CH

3

chloromrówczan

benzylu

alanina (Ala)

N-benzyloksykarbonyloalanina 

(

 Z

-Ala lub 

Cbo

-Ala )

C

BzO

Cl

O

+   H

2

N-R

:B

chloromrówczan

benzylu

amina

karbaminian benzylu 

uretan

C

BzO

NH-R

O

Działając na 

fosgen

nadmiarem alkoholu 

otrzymujemy 

węglany

– estry kwasu węglowego. 

C

Cl

Cl

O

C

CH

3

O

OCH

3

O

fosgen

CH

3

OH

nadmiar

węglan dimetylu

C

2

H

5

O C Cl

O

+

C

2

H

5

OH

:B

C

2

H

5

O C OC

2

H

5

O

chloromrówczan 

etylu

etanol

węglan dietylu

Ważną organiczną pochodną kwasu węglowego jest 

pirowęglan di-tert-butylowy, reagent służący do 

wprowadzania grupy ochronnej 

Boc

na funkcję 

aminową, np. w aminokwasach. 

(CH

3

)

3

-O-C-O-C-O-C(CH

3

)

3

O

O

R-NH

2

-CO

2

 ,

-t-BuOH

R-NH-C-O-C(CH

3

)

3

pirowęglan di-tert-butylu

tert-butyloksy-

karbonyloamina

O

Boc

-NH-R

W wyniku chlorowania 

chloromrówczanu metylu

powstaje difosgen, który rozkłada się do 

fosgenu

.

Fosgen

służy do osłony wicinalnych glikoli 

w konformacji cis, np. w cukrach.

OH

OH

H

H

C

Cl

Cl

O

:B

O

O

O

(Z)-1,2-dihydroksycyklopentan

w

ęglan 

cyklopentan-1,2-diylu

C

Cl

OCH

3

O

Cl

2

C

Cl

OCCl

3

O

2 COCl

2

chloromrówczan 

metylu

difosgen

fosgen

Węglany

, podobnie jak benzoesany i mrówczany mogą być 

wykorzystywane jako akceptory w reakcjach kondensacji, 

np. kondensacji Claisena.

C

EtO

OEt

O

+

O

-

OEt

EtOH

węglan dietylu

cykloheksanon

2-etoksykarbonylo-

cykloheksanon

H

H

O

H

O

H

O

C

O

OEt

OEt

-EtOH

O

C

O

OEt

Z

fosgenu

w reakcji ze stechiometryczną ilością aminy, w 

obecności zasady wiążącej HCl, otrzymuje się chlorki 

karbamylowe, które służą do otrzymywania izocyjanianów, 

ważnego surowca stosowanego do produkcji poliuretanów.

W pierwszym etapie powstają nietrwałe amidy kwasu 

chlorowęglowego, które samorzutnie tracąc cząsteczkę 

chlorowodoru, przekształcają się w izocyjaniany. 

izocyjanian fenylu

NH

2

NH C Cl

O

- HCl

N=C=O

+

Cl

Cl

C=O

:B

fosgen

chlorek 

fenylokarbamylowy

anilina

Izocyjaniany

w reakcji alkoholizy przechodzą w 

karbaminiany, czyli estry kwasu karbaminowego.

N=C=O

H OEt

N=C

OH

OEt

N

H

C

O

OEt

izocyjanian fenylu

N-fenylokarbaminian etylu

Izocyjaniany

w reakcji amonolizy dają pochodne 

mocznika, które służą do otrzymywania 

karbodiimidów

, 

stosowanych odczynników kondensujących:

N=C=O

izocyjanian  fenylu

anilina

N,N'-difenylomocznik

H

2

N

+

NH

NH C

O

NH

N

C

OH

Pod wpływem odczynników silnie 

odwadniających, np. P

2

O

5

czy chlorku tosylu w 

pirydynie zachodzi dehydratacja 

moczników

:

R-NH-CO-NH-R

- HOH

R-N=C=N-R

N,N'-dialkilomocznik

N,N'-dialkilokarbodiimid

Najbardziej znanym 

karbodiimidem

jest 

DCC

(

N,N’-

dicykloheksylokarbodiimid) – odczynnik stosowany 

do otrzymywania peptydów i estrów; powstaje on w 

wyniku ogrzewania mocznika z cykloheksyloaminą i 

następczej dehydratacji dicykloheksylomocznika (DCM).              

2

NH

2

H

2

N C NH

2

O

, 20h

EtOH

N C N

O

H

H

+

cykloheksyloamina

mocznik

N,N'-dicykloheksylomocznik

(DCM)

TosCl

Py

N=C=N

N,N'-dicykloheksylokarbodiimid

(DCC)

DCC w reakcjach kondensacji (acylowania alkoholi

lub amin) uaktywnia grupę karboksylową. 

Z kwasami tworzy on pochodne O-acyloizomocznika.

N=C=N

R C OH

O

O

R C=O

DCC

O-acyloizo-

mocznik

H Nu

alkohol 

 H-OR' lub

amina  

H-NR'

2

N C N

O

H

H

N C=N

OH

H

R C=O

Nu

N C=N

H

N,N'-dicykloheksylomocznik

ester

 lub 

amid

+

+

Pochodna mocznika - N-nitrozometylomocznik służy do 

otrzymywania 

diazometanu

, odczynnika metylującego 

stosowanego do otrzymywania estrów metylowych. 

H

3

C C NH

2

O

-

OBr

H

3

C N=C=O

H

2

N C CH

3

O

H

3

C

H

N C

H

N C CH

3

O

O

acetamid

izocyjanian

metylu

N-acetylo-N'-

metylomocznik

H

+

/HOH

H

3

C

H

N C NH

2

O

+ AcOH

N-metylomocznik

NaNO

2

HCl/HOH

CH

3

-N-CO-NH

2

N=O

NaOH

HOH

N-metylo-N-nitrozo-

mocznik

diazometan

CH

2

=N=N

R

C O

H

O

+

CH

2

N

N

R C O

O

+ CH

3

+ N

2

kwas karboksylowy

diazometan

R

C O

CH

3

O

ester metylowy 

(100 %)

Diazometan wykazuje silne właściwości toksyczne. 

W laboratoriach studenckich nie wolno stosować diazometanu ani 

N

-metylo-

N

-nitrozomocznika

.

diazometan

N

N

CH

2

CH

2

=N=N

Kwas barbiturowy i jego pochodne

Acylowe pochodne mocznika nazywane są ureidami. Do ważnych 

cyklicznych ureidów należą pochodne kwasu barbiturowego. 

Kwas barbiturowy powstaje w reakcji kondensacji 

estru malonowego z mocznikiem:

H

2

C

C OEt

O

C OEt

O

+

H

2

N

H

2

N

C=O

NaOH

H

H

N

N

O

O

O

H

H

N

N

OH

OH

OH

kwas barbiturowy

(C-kwas)

malonian dietylu

mocznik

Pochodne kwasu barbiturowego (sam kwas barbiturowy nie 

wykazuje właściwości nasennych), jak i jego siarkowe analogi 

otrzymywane z tiomocznika, znalazły zastosowanie jako środki 

nasenne (barbital, luminal), przeciwpadaczkowe – benzobarbital, 

czy uspakajające. 

+

H

2

N

H

2

N

C=O

NaOH

N

N

O

O

O

H

H

luminal

mocznik

C

C OEt

O

C OEt

O

Et

Et

NH

NH

O

O

O

Et

N

NH

O

O

O

O

barbital

benzobarbital

(kwas 1-benzoilo-5-etylo-5-fenylo-

barbiturowy)

Tiomocznik

–

siarkowy analog mocznika. Jest stosowany 

w fotografii, do otrzymywania półproduktów w przemyśle barwników, 

jako środek pomocniczy w farbiarstwie oraz w przemyśle 

farmaceutycznym. Powstaje z cyjanamidu w reakcji 

z siarkowodorem:

CaCN

2

+ H

2

SO

4

H

2

NCN + CaSO

4

cyjanoamid

wapnia

cyjanamid

H

2

S

H

2

N C NH

2

S

tiomocznik

HN C NH

2

SH

izotiomocznik

Alkilowanie tiomocznika jest metodą 

otrzymywania 

tioli

:

H

2

N C NH

2

S

R

- HCl

HN

C NH

2

S R

NaOH

-NaCl

RSH

+ H

2

NCN + H

2

O

tiomocznik

S-alkilotiomocznik

tiol

S

N

2

Cl

Pochodne kwasu tiowęglowego

Disiarczek węgla reaguje alkoholanami tworząc alkiloksanto-

geniany – sole organicznych pochodnych kwasu ditiowęglowego 

(stosowane m.in. w procesach flotacji rud siarkowych oraz jako 

przyspieszacze wulkanizacji kauczuku); z aminami dają 

ditiokarbaminiany.

CH

3

CH

2

O Na

+

C

S

S

CH

3

CH

2

O C S

S

Na

etanolan sodu

disiarczek węgla

etyloksantogenian sodu

CH

3

CH

2

NH

2

+

C

S

S

CH

3

CH

2

NH C S

S

H

etyloamina

kwas N-etyloditiokarbaminowy

CH

3

CH

2

NH

2

CH

3

CH

2

NH C S

S

NH

3

CH

2

CH

3

N-etyloditiokarbaminian 

etyloamoniowy

Reakcje fosgenu

fosgen

C

Cl

Cl

O

RO

H

C

Cl

OR

O

chloromrówczan

 RO

H

C

RO

OR

O

węglan

NH

3

H

2

O

C

H

2

N

NH

2

O

mocznik

 na

dm

iar

C

Cl

OH

O

chlorek kwasu węglowego

HCl  +  CO

2

RNH

2

B:

C

Cl

NHR

O

chlorki karbamylowe

- HCl

C

N

O

izocyjanian

R

Przykładowe pytania

1. Jaki produkt (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcji:

a. fosgenu z nadmiarem etanolu

b. fosgenu z 1 molem alkoholu benzylowego

c. fosgenu z amoniakiem

d. fosgenu z nadmiarem etyloaminy

e. izocyjanianu fenylu z propanolem

f. izocyjanianu fenylu z alkoholem benzylowym

g. izocyjanianu fenylu z aniliną

h. butyloaminy z chloromrówczanem benzylu

2. Przedstaw mechanizm reakcji tiomocznika z bromkiem 

butylu.

3. Podaj produkty (wzór + nazwa) następujących reakcji:

a. cykloheksanon + węglan dietylu w środowisku etanolanu 

sodu 

b. acetofenon + węglan dimetylu w środowisku etanolanu 

sodu 

4. Zaproponuj mechanizm reakcji malonianu dietylu z mocznikiem 

w środowisku zasadowym.

5. Wykorzystując diazometan przedstaw mechanizm reakcji 

otrzymywania propionianu metylu.

6. Meprobamat jest lekiem uspakajającym o strukturze:

Zaproponuj metodę jego syntezy mając do dyspozycji malonian 

dietylu oraz inne organiczne i nieorganiczne reagenty.

7. Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcjach: 

a. kwas octowy + propanol w obecności DCC

b. kwas propionowy + etyloamina w obecności DCC 

Podaj mechanizm reakcji.

C

CH

2

OCNH

2

H

3

CCH

2

CH

2

H

3

C

CH

2

OCNH

2

O

O