Tuproq ekalogiyasida analitik usullar

Atom yutilish spektrofotometriyasi juda oddiy, yuqori samarali tahlil usuli hisoblanadi. Usulni agrokimyoviy xizmat amaliyotiga joriy etish uchun uni yetarlicha asoslangan va tasdiqlangan usullar bilan ta’minlash zarur edi. Bugungi kunga kelib, yuqorida ta'kidlanganidek, kaltsiy, magniy va bir qator mikroelementlarning atomik yutilishlarini aniqlash usullari ishlab chiqilgan, standartlashtirilgan va analitik amaliyotga kiritilgan. Tuproq va em-xashak tarkibidagi og‘ir metallarni aniqlash bo‘yicha ham ko‘rsatmalar ishlab chiqilgan. Ishlanmalar atom yutilish tahlili natijalariga turli omillar ta'sirini o'rganish natijalari va ularni bartaraf etishning topilgan usullariga asoslangan.
Aniqlanishicha, atom yutilish tahlilida atsetilen-havo gaz aralashmasi yordamida olingan an'anaviy olovdan tashqari, propan-butan-havo aralashmasidan ham foydalanish mumkin. Bu juda katta ahamiyatga ega edi, chunki bu usulni analitik amaliyotga tatbiq etish ko'plab laboratoriyalarda asetilenning etishmasligi tufayli to'sqinlik qildi.
Murakkab ob'ektlarning atomik yutilish tahlilida olovda ajralishi qiyin bo'lgan birikmalar hosil bo'lishi (kimyoviy interferentsiya) va ionlanish kabi hodisalar aniqlanayotgan elementning erkin atomlari konsentratsiyasini kamaytiradigan muhim xatolarga olib kelishi mumkin. olov. Bu atom yutilish tahlili natijalarini kam baholanishiga olib keladi. Bundan tashqari, atomlashtirilgan eritmalarda hamroh bo'lgan elementlarning tuzlari yuqori bo'lganda, unda ko'p miqdordagi qattiq zarrachalar mavjudligi sababli olov tomonidan tanlanmagan yutilish kuzatilishi mumkin. Ushbu hodisa tahlil natijalarini sezilarli darajada oshirib yuborishga olib kelishi mumkin.
Aniqlanishicha, tuproq ekstraktlari, ozuqa kulining eritmalari va o'simliklar tarkibidagi kaltsiy va magniy bo'yicha tahlil qilishda nisbatan past haroratli propan-butan alangasi va issiqroq asetilen alangasidan foydalanganda kimyoviy shovqinlar kuzatiladi. Propan-butan alangasidan foydalanganda, tuproqdan kislota ekstrakti tarkibidagi marganetsni aniqlashda, ozuqa va o'simlik kulining eritmalarida marganets va temirni aniqlashda ham kimyoviy aralashuv tufayli natijalarni kam baholanishi kuzatiladi. O'z navbatida, tuproqlarda almashinadigan stronsiyni atom yutilish usuli bilan aniqlash kimyoviy shovqinlarni ham bartaraf etishni taqozo etdi. Buning uchun olovda stronsiy ionlashuvining ta'sirini bartaraf etish uchun lantan qo'shimchalarini, shuningdek, oson ionlanadigan kaliyni qo'llash tavsiya etiladi. Tanlanmagan so'rilishga kelsak, keyin karbonatli tuproqlardan atsetat ekstraktini tahlil qilishda ruxni aniqlashda, barcha agrokimyoviy ob'ektlarni tahlil qilishda bevosita suvli eritmalardagi kadmiy, qo'rg'oshin, kobaltning past konsentratsiyasini bevosita aniqlashda kuzatiladi. Ko'pgina hollarda, tuproqdan olingan ekstraktlar va o'simlik materiallarining mineralizatsiyalaridagi mikroelementlar va og'ir metallarning to'g'ridan-to'g'ri atom yutilishini fon darajasida aniqlash, usulning olovli versiyasining sezgirligi etarli emasligi sababli mumkin emas. Tahlilning sezgirligini oshirish va shu bilan birga tegishli elementlarning aralashuvini bartaraf etish uchun, Atom yutilish tahlilini sirka kislotasining izoamil yoki butil esteri bilan ekstraktsiyalash bilan kombinatsiyasi taklif etiladi, ular dietilditiokarbamat bilan komplekslarga bog'langandan so'ng va ularni to'g'ridan-to'g'ri mos keladigan birikmalarga aylantirish va ekstraktlarni atomizatsiya oloviga to'g'ridan-to'g'ri kiritish taklif etiladi. Aniqlanishlar sezgirligining oshishi bu holda nafaqat suvli fazaning boshlang'ich hajmiga nisbatan kichik hajmdagi ekstraktdan foydalanish tufayli yuzaga keladi, bu esa aniqlanadigan elementlarning kontsentratsiyasini ta'minlaydi. Organik erituvchilardagi eritmalarning atomik yutilish tahlilining sezgirligi samaraliroq püskürtme tufayli suvli eritmalar tahliliga qaraganda ancha yuqori. Bu usul tuproqlardan atsetat ekstraktlarida mis, kobalt, kadmiy, qo'rg'oshin, nikelni aniqlashda, shuningdek, ozuqa va o'simliklardagi kadmiy va qo'rg'oshinni aniqlashda. Umumiy foydalanish mumkin bo'lgan dietilditiokarbamat guruhli metall ekstraktor sifatida ishlatiladi.
Amalga oshirilgan tadqiqotlar kaltsiy va magniy, mis, rux, marganets, kobalt va temirning atomik emilishini aniqlash bo'yicha davlat standartlarini yuqorida qayd etilganidek, tuproq, ozuqa va o'simliklarni tahlil qilish usullarining davlat standartlariga kiritish imkonini berdi. Og'ir metallarni aniqlash bo'yicha tegishli ko'rsatmalar ishlab chiqilgan.Ishlab chiqilgan usullardan ko'rsatmalarni tayyorlashda foydalanilgan.
Tuproq holati monitoringi tuproqning kimyoviy ifloslanishi va ularning holatini muntazam nazorat qilish uchun mo'ljallangan; salbiy jarayonlarni o'z vaqtida aniqlash, ularning rivojlanishini bashorat qilish, zararli oqibatlarning oldini olish va atrof-muhitni muhofaza qilish bo'yicha amalga oshirilayotgan chora-tadbirlarning samaradorlik darajasini aniqlash maqsadida olingan ma'lumotlarni to'plash, uzatish va qayta ishlashni ta'minlaydi.
Faqat migratsiya muhiti bo'lgan suv va atmosfera havosidan farqli o'laroq, tuproq texnogen ifloslanishning eng ob'ektiv va barqaror ko'rsatkichidir. Bu ifloslantiruvchi moddalarning emissiyasini va ularning shahar hududi tarkibiy qismlarida haqiqiy tarqalishini aniq aks ettiradi. Katta ifloslanish zonalarini tashkil etuvchi yirik sanoat shaharlari asta-sekin ularda yashovchi aholi salomatligi uchun jiddiy xavf tug'diradigan uzluksiz texnogen hududlarga aylanib bormoqda.
Shu munosabat bilan tuproqdagi sanoat toksikantlarining tarkibini va ularning tarkibidagi tendentsiyani doimiy ravishda kuzatib borish eng dolzarb hisoblanadi.
Atrof-muhitning ifloslanishiga olib keladigan eng kuchli omillardan biri sanoatdir.
Sanoat korxonalari yaqinidagi tuproqning kimyoviy elementlar bilan sezilarli darajada ifloslanishi zonasi shamollar yo'nalishi bo'yicha 10 km radiusli, shuningdek, shamol yo'nalishi bo'yicha ancha kattaroq (30 km va undan ko'p) maydonni qamrab oladi. er usti va er osti suvlari oqimining yo'nalishi.
Tuproqning ifloslanish manbalari:
Atmosfera havosiga statsionar va mobil ifloslanish manbalaridan zararli moddalarning chiqarilishi;
sanoat va maishiy chiqindilar uchun poligonlar;
· ishlab chiqarish va maishiy chiqindilarni ruxsatsiz tashlab yuborish;
· o'simliklarni kimyoviy himoya qilish vositalari va mineral o'g'itlar.
Tuproqning ifloslanishiga neft mahsulotlarining to'kilishi, bo'ron va erigan suvlarning tashkillashtirilmagan oqizilishi, shuningdek, shahar hududining sanitariya holati sezilarli darajada ta'sir qiladi.
Tuproqning tasnifi
Tuproqni tasniflashning asosiy birligi tuproq turi hisoblanadi. “Tuproq turi” tushunchasi. Tuproq turi deganda bir xil sharoitlarda hosil bo'lgan va o'xshash tuzilish va xususiyatlarga ega bo'lgan tuproqlar tushuniladi.
Tuproqlarning bir turiga tuproqlar kiradi:
1) moddalarning o'xshash o'zgarishi va migratsiya jarayonlari bilan;
2) suv-termal rejimining o'xshash xususiyati bilan;
3) genetik gorizontlar bo'yicha bir xil turdagi tuproq profili tuzilishi bilan;
4) tabiiy tug'ilish darajasi o'xshash;
· 5) o'simliklarning ekologik jihatdan o'xshash turiga ega.
Podzolik, chernozem, krasnozem, solonets, solonchak va boshqalar kabi tuproq turlari keng tarqalgan.
Har bir tuproq turi ketma-ket turlarga, turkumlarga, turlarga, navlarga va toifalarga bo'linadi.
Tuproq kenja tiplari - tuproq hosil bo'lishining asosiy va hamrohlik jarayonlarining namoyon bo'lishida bir-biridan farq qiluvchi va turlar orasidagi o'tish bosqichlari bo'lgan tuproq guruhlari. Masalan, tuproqda rivojlanish jarayonida sho'x jarayonning podzolik jarayoni bilan bir qatorda sho'x-podzolik tuproqning kichik turi hosil bo'ladi. Podzolik jarayon gley jarayoni bilan birlashganda, tuproq profilining yuqori qismida gley-podzolik tuproqning kichik turi hosil bo'ladi.
Tuproqlarning kichik tip xususiyatlari ularning tuproq profilining o'ziga xos xususiyatlarida namoyon bo'ladi. Tuproqning kichik turlarini aniqlashda tabiiy sharoitlarning kenglik va fasiy xususiyatlaridan kelib chiqqan holda jarayonlar va xususiyatlar hisobga olinadi. Ikkinchisi orasida issiqlik sharoitlari va iqlimning kontinentallik darajasi asosiy rol o'ynaydi.
Kichik tiplar ichida tuproqlarning avlodlari va turlari ajratiladi. Tuproq avlodlari tuproq hosil bo'lish xususiyatlariga ko'ra, birinchi navbatda ona jinslarning xususiyatlariga, shuningdek, er osti suvlarining kimyosiga bog'liq bo'lgan xususiyatlarga yoki tuproq shakllanishining oldingi bosqichlarida olingan xususiyatlar va xususiyatlarga ko'ra kichik tipda ajratiladi. -relikt xususiyatlar deb ataladi).
Tuproqlarning har bir turi va kichik turida tuproq navlari farqlanadi. Ulardan eng keng tarqalgani:
1) umumiy jins, ya'ni tabiatda tuproq kenja turiga mos keladigan; tuproqlarni belgilashda "odatiy" jinsning nomi olib tashlanadi;
2) solonets (tuproq xususiyatlari er osti suvlari kimyosi bilan belgilanadi);
3) qoldiq solonezik (tuproq xususiyatlari asta-sekin olib tashlanadigan jinslarning sho'rlanishi bilan belgilanadi);
4) solonchak;
5) qoldiq karbonat;
6) kvarts-qumli jinslardagi tuproqlar;
7) kontaktli tuproqlar (ikki aʼzoli jinslarda, qumli yoki qumli qatlamlar ostida gilli yoki gilli yotqiziqlar qoʻyilganda hosil boʻlgan; choʻkma oʻzgarishi kontaktida tiniqlangan chiziq hosil boʻladi, ular davriy botqoqlanish natijasida hosil boʻladi);
8) qoldiq qurg'oqchilik.
Tuproq turlari ma'lum bir tuproq turiga xos bo'lgan asosiy tuproq hosil bo'lish jarayonining og'irligiga ko'ra jins ichida ajratiladi.
Turlarni nomlash uchun ushbu jarayonning rivojlanish darajasini ko'rsatadigan genetik atamalar qo'llaniladi. Shunday qilib, podzolik tuproqlar uchun - podzolizatsiya darajasi va podzolizatsiya chuqurligi; chernozemlar uchun - gumus gorizontining qalinligi, chirindi tarkibi, yuvish darajasi; solonchaklar uchun - tuzlarning profil bo'ylab tarqalish tabiati, sirt gorizontining morfologiyasi (puff, toki, gullash).
Tuproq navlari turlar ichida aniqlanadi. Bular bir xil turdagi tuproqlar, lekin mexanik tarkibi boshqa (masalan, qumli, qumli, loyli, loyli). Tuproq toifalari sifatida bir xil turdagi va bir xil mexanik tarkibli, lekin kelib chiqishi turlicha va turli petrografik tarkibli ona jinslarda rivojlangan tuproqlar ajratiladi.
Soddy-podzolik tuproqlar gumusning past miqdori (0,5-2,5%) va kichik chirindi qatlami (10-20 sm) bilan ajralib turadi, bu bilan bog'liq holda - past tabiiy unumdorlik va, qoida tariqasida, kislotali reaktsiya (pH = 4-) 5). Aksariyat hollarda ular haddan tashqari namlanadi.
Ularga drenaj va boshqa drenaj ishlari, chirindi gorizontining ko'payishi, shuningdek, muntazam ravishda ohaklash va organik o'g'itlar yoki tuproqning ko'tarilgan dozalarini kiritish kerak.
Tuproqli ohakli tuproqlar. Sod-podzolik tuproqlardan farqli o'laroq, ular yuqori mahsuldorlikka ega (gumus - 2-4%), past kislotalilik pH=6 va qulayroq fizik-mexanik ko'rsatkichlarga ega. Yuqori hosil olish uchun ularga faqat organik va mineral o'g'itlarning ko'tarilgan dozalari kerak.
Bo'z o'rmon tuproqlari. Ko'p jihatdan ular sodali-ohakli tuproqlarga yaqin (faqat bir oz yuqori kislotalilik (pH - 5,5-6,5). Ular yuvish va ortiqcha mustahkamlashga moyil. Ular davriy ohaklash, haydaladigan gorizontni chuqurlashtirish, shuningdek fosforli o'g'itlarga muhtoj. va azot.
Torf-botqoq tuproqlari. Ular yuqori tabiiy unumdorlik va yuqori azot miqdori (2-4%), fosforning pastligi, yuqori kislotaliligi (rN=3,5-5) va past fizik-mexanik xossalari bilan ajralib turadi. Ularga suv rejimini tartibga solish (drenaj-sug'orish), fosfor-kaliyli o'g'itlarni qo'llash, muntazam ohaklash va mikroelementlarni kiritish kerak.
Chernozem tuproqlari. Tuproqlarning har tomonlama eng yaxshisi (hosildorlik darajasi, chirindi gorizontining chuqurligi (agar eroziya bo'lmasa), makro va mikroelementlarning tarkibi, tuproqning fizik-mexanik ko'rsatkichlari). Podzolizatsiyalangan chernozemlar loyqalanish va haddan tashqari mustahkamlanishga moyil, karbonatli chernozemlar esa temirda kambag'al: o'simliklar uchun qulay shaklda (uzum va mevali daraxtlarning xlorozi qo'zg'atiladi).
2-5 g tuproq namunasi analitik tarozida 100-105 0 S haroratda oldindan quritilgan va tortilgan shisha butilkalarda olinadi (shishalar qopqoq bilan tortiladi). Tuproq solingan butilkalar quritish shkafida 5 soat davomida 100-105 0 S haroratda saqlanadi , uchlari rezina qisqichlar yordamida shishalar quritish shkafidan chiqariladi, qopqoqlar bilan yopiladi, eksikatorda sovutiladi va tortiladi. Biz tuproqni 5 soat davomida 100-105 0 haroratda saqlashni hisobga olishga kelishib oldik. C gigroskopik namlikning to'liq yo'qolishiga olib keladi. Agar gigroskopik namlikni olib tashlashning to'liqligini tekshirish kerak bo'lsa, tuproqli shishalar yana 1,5-3 soat davomida pechga joylashtiriladi va tortiladi. Agar massa oldingi tortish natijasiga teng yoki undan katta bo'lsa, quritish to'xtatiladi (tuproqning ayrim tarkibiy qismlarining oksidlanishi tufayli massaning ko'payishi mumkin). Gigroskopik namlikning massa ulushini (%) hisoblash tenglama bo'yicha amalga oshiriladi:

Bu yerda m havo-quruq tuproq massasi, g; m ₁ - quritilgan tuproq massasi, g.
Asboblar va reaktivlar: Analitik tarozi, 100 ml issiqqa chidamli konussimon kolba, diametri 3 sm bo'lgan shisha voronka, 25 ml byuretka, tibbiy pipetka, filtr qog'ozi, xrom aralashmasi 0,4n, Mohr tuzi 0,2n, FAC 0,2% ,KMnO ₄ .

Jarayon:
0,5 g dan nozik namuna oling, 100 ml li kolbaga soling. _{So'ngra 10 ml 0,4 n K 2} Cr ₂ O ₇ eritmasidan H ₂ SO ₄ dagi konuslarga pipetka yordamida tomchilab quyiladi. 

Qaynatgandan keyin kolbalar sovutiladi. Xrom aralashmasining tomchilarini distillangan suv bilan yuvib, kolbaga soling va 4-5 tomchi 0,2% li FAC eritmasidan qo'shing, 0,2 n Mohr tuzi bilan titrlang.Rangning olcha-binafsha rangdan yashil rangga o'tishi. Bir vaqtning o'zida bo'sh titrlashni amalga oshiring. Titrlash uchun ishlatiladigan Mohr tuzining hajmi tuproq organik moddalarining oksidlanishiga sarflanmagan xrom aralashmasi miqdorini aniqlaydi. _{Ortiqcha K 2} Cr ₂ O ₇ ni Mohr tuzi bilan titrlashda quyidagi reaksiya yuz beradi:
6FeO ₄ (NH ₄ ) ₂ SO ₄ + K ₂ Cr ₂ O ₇ +7H ₂ SO ₄ \u003d Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ +3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +6 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ + K ₂ SO ₄ + _7H2O _
Uglerod miqdori quyidagi formula bo'yicha hisoblanadi:
Og'irligi 40,0 g bo'lgan tuproq namunasi quruq kolba yoki 250 ml sig'imli boshqa idishga solinadi. O'lchov tsilindri yordamida tuproqqa 100 ml qo'shiladi. 1 M KCl eritmasi. Kolba ichidagilar 1 soat davomida chayqatiladi va plitkali filtr orqali quruq konussimon kolbaga suziladi. Shaffof filtratlarni olish uchun filtrga iloji boricha ko'proq tuproq o'tkaziladi. Filtrning birinchi qismlari opalescent bo'lishi mumkin, ular filtrlanadi. Ekstrakt shaffof bo'lishi kerak.
Olingan 1 M KCl ekstraktida karbonat ionlarining konsentratsiyasi aniqlanadi. Buning uchun 100 ml konussimon titrlash kolbasiga 25 ml eritmaning alikvoti va o'lchov kolbasidan bir necha tomchi fenolftalein qo'shing. _{0,01 M H 2} SO ₄ eritmasi bilan eritmaning pushti rangi o zgarmaguncha titrlanadi . Titrlashga ketgan V ₁ titrant hajmini yozib oling .
Keyinchalik, umumiy ishqoriylikni aniqlang. Buning uchun 100 ml konussimon titrlash kolbasiga o'lchov kolbasidan 25 ml alikvot eritmasi va bir necha tomchi metil apelsin qo'shing. 0,01 M H ₂ SO ₄ bilan eritma rangi sariqdan to‘q sariq ranggacha o‘zgarmaguncha titrlanadi. Titrlashga ketgan V ₂ titrant hajmini yozib oling .
Karbonat ionlarining kontsentratsiyasi va umumiy ishqoriyligi quyidagi formulalar bilan hisoblanadi:
=  ;
;
bu erda n - kislotaning normalligi; Va – _alikvot hajmi, ml; V ₀ - tuproq namunasiga qo'shilgan hajm, ml; m - tuproq namunasi, g.
250 ml konussimon kolbalarda 50 ml hajmga mos keladigan darajada belgi qo'ying. Kremniy kislotasi ajratilgandan keyin olingan filtratdan 25 ml kolbaga soling, 5-7 tomchi konsentrlangan nitrat kislota qo'shing va Fe(II) ni oksidlovchi qaynatishgacha qizdiring.
Keyin kolbaga 25% li ammiak eritmasidan 10-15 tomchi tomiziladi, bir parcha Kongo-rot indikator qog'ozi qo'yiladi va birinchi navbatda 25% li ammiak eritmasi tomchilab, so'ngra indikator qog'ozning ko'k rangiga qadar 10% qo'shiladi. jigarrangga aylanadi. Agar cho'kma hosil bo'lsa, u bir necha tomchi 1 N bilan eritiladi. HCl. Kolbaga 5 ml 1N soling. HCl va distillangan suv bilan suyuqlik hajmi 50 ml ga mos keladigan belgiga o'rnatiladi. Kolba ichidagi 50-60 ° C gacha qizdiriladi, sulfosalitsil kislotasining 10% li eritmasidan 1-3 tomchi qo'shiladi va 0,01 M komplekson III eritmasi bilan temir sulfosalitsilatining nilufar rangi och sariq rangli temirga o'zgarmaguncha titrlanadi. kompleksli. Reaksiya tezligi past, shuning uchun titrantning oxirgi qismlari asta-sekin qo'shiladi. Agar alyuminiy tahlil qilinadigan eritmaning bir xil qismida aniqlansa, ortiqcha titrant qo'shilmasligi kerak.
Xulosa
Tuproqlar turli zararli kimyoviy moddalar, pestitsidlar, qishloq xo'jaligi chiqindilari, sanoat ishlab chiqarishi va shahar korxonalari bilan ifloslangan. Tuproqqa kiradigan kimyoviy birikmalar to'planib, tuproqning kimyoviy va fizik xususiyatlarining asta-sekin o'zgarishiga olib keladi, tirik organizmlar sonini kamaytiradi, unumdorligini yomonlashtiradi. Tuproq biosferaning ajralmas qismi bo'lib, butun sayyoramizda jamiyat hayotida hal qiluvchi rol o'ynaganligi sababli uning hozirgi holati va antropogen ta'sirlar ta'sirida o'zgarishini o'rganish nihoyatda muhimdir.
Shunday qilib, hozirgi vaqtda tuproqning ifloslanishini baholashning shunday usullariga ega bo'lish kerakki, ular tuproqning holati, ya'ni uning o'ziga yuklangan funktsiyalarni bajarish qobiliyati haqida ob'ektiv tasavvurga ega. Ko'rib chiqilgan usullar, masalan, ifloslangan tuproqlarni biotest va biodiagnostika qilish, ifloslangan tuproqlarni o'rganish uchun zamonaviy davr talablariga javob beradi.
Nazorat ishlarida tuproqdagi ifloslantiruvchi moddalar miqdorini tahlil qilishning asosiy usullari ko'rib chiqiladi. Hozirgi vaqtda 80 ga yaqin tahlil usullari mavjud bo'lib, bir xil moddaning konsentratsiyasini bir necha usul bilan aniqlash mumkin. Barcha usullar davlat standartlari, ko'rsatmalar bilan tartibga solinadi.
Foydalanilgan adabiyotlar
1 Tuproqlarning kimyoviy tahlili / Vorobieva L.A. - M .: tahrir. Moskva davlat universiteti, 2018. - 272 p.: kasal.
2 Turg'un organik ifloslantiruvchi moddalarning ekologik va analitik monitoringi / Maystrenko V.N., Klyuev N.A. – M.: Mir: BINOM. Bilimlar laboratoriyasi, 2022. -323 b.: kasal.
3 Analitik kimyo asoslari. Amaliy qo'llanma: darslik. Universitetlar uchun qo'llanma / Fadeeva V.I., Shexovtsova T.N., Ivanov V.M. va boshq.; ed. Zolotova Yu.A. - M .: Oliy maktab, 2021. - 463s: kasal.
4 Tuproqlarning agrokimyoviy tadqiqotlari / Ed. A.V.Sokolova. M.: Nauka, 2019. 98 b.
5 Dala amaliyoti va laboratoriya ishi, qo'llanma / Derbentseva A.M., Pilipushka V.N.-Vladivostok, 2021.-24p.
6 Qishloq xo'jaligi kimyosi bo'yicha seminar / Ed. Mineeva V.G. M.: Moskva davlat universiteti nashriyoti, 2021.-689 b.