Учебное пособие 2 Аннотация Изложены основные направления нанотехнологий, сравниваются

2. НАНОЧАСТИЦЫ 
 
 
Наночастицы представляют собой мельчайшие, не более одной милли-
онной  метра,  структуры.  В  зависимости  от  условий  получения  они  могут 
иметь  сферическую,  гексагональную,  хлопьевидную,  игольчатую  формы, 
аморфную или мелкокристаллическую структуру.  За счет того, что состоят 
из 10
6
 или еще меньшего количества атомов (как правило, такие материалы 
состоят из зерен или являются монокристаллами), их свойства отличаются от 
свойств тех же атомов, связанных в объемном веществе.  
В литературе еще не сформулированы точные различия между терми-
нами «кластер», «наночастица» и «квантовая точка». Термин «кластер» чаще 
используется  для  частиц,  включающих  небольшое  число  атомов,  термин 
«наночастица» - для  более  крупных  агрегатов  атомов,  обычно  используется 
при описании свойств металлов и углерода. «Квантовой точкой», как прави-
ло, называют частицы проводников и островков, где квантовые ограничения 
носителей зарядов, или экситонов влияют на их свойства.  

 
18
В  таблице 2. приведена  классификация  наночастиц  в  представлении 
разных  авторов.  Она  связана  с  диаметром  частиц  в  нанометрах  и  с  числом 
атомов в частице.  
Существует достаточно условная классификация атомных кластеров на 
основании  их  размеров  и  связь  между  размерами  частиц  и  количеством  со-
ставляющих  ее  атомов.  Принято  считать,  что  неорганическая  молекула 
включает  в  себя  до 10 атомных  кластеров,  наночастицы – до 10
5
  атомных 
кластеров, а объемный материал – свыше 10
5
.  
Данное определение на основе размеров не совсем удовлетворительно, 
поскольку  оно  не учитывает  различия  между  молекулами  и  наночастицами.  
Множество  молекул  состоит  из  более  чем 25 атомов,  особенно  молекулы 
биологического происхождения.  На самом деле не возможно провести чет-
кую грань между ними. Они могут быть построены как посредством  сборки 
атомов, так и дроблением объемного материала. Размеры наночастиц, мень-
шие, чем критические длины, характеризующие многие физические явления, 
и придают им уникальные свойства. Многие физические свойства определя-
ются  некоторой  критической  длиной,  например,  характерным  расстоянием 
тепловой диффузии, или длиной рассеяния. 
 
 Таблица 2.  

 
19
 
Электропроводность  металла  в  большой  степени  зависит  от  расстоя-
ния,  которое  электрон  проходит  между  двумя  соударениями  с  колеблющи-
мися атомами или атомами примеси в твердом теле. Это расстояние называ-
ется средней длиной свободного пробега, или характерной длиной рассеяния. 
Если размер частицы меньше какой-либо характерной длины, возможно по-
явление новых физических и химических свойств.      
 
 
2.1. Методы получения наночастиц 
 
 
Процессы,  в  результате  которых  происходит  формирование  нано 
структур – это  кристаллизация,  рекристаллизация,  фазовые  превращения, 
высокие  механические  нагрузки,  интенсивная  пластическая  деформация, 
полная  или  частичная  кристаллизация  аморфных  структур.  Выбор  метода 
получения  наноматериалов  определяется  областью  их  применения,  жела-

 
20
тельным набором свойств конечного продукта. Характеристики получаемого 
продукта -  гранулометрический состав, форма частиц, содержание примесей, 
величина удельной поверхности могут колебаться в зависимости от способа 
получения  в  широких  пределах.  Методы  получения  наночастиц  разделяют 
на химические, физические и механические.   
 
2.1.1. Механические методы  
 
Способы  измельчения  материалов  механическим  путем  в  мельницах 
различного типа – шаровых, планетарных (рис. 3),  центробежных, вибраци-
онных, гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах. Аттриторы 
и симолойеры – это высокоэнергетические измельчительные аппараты с не-
подвижным корпусом- барабаном с мешалками, передающими движение ша-
рам в барабане. 
 
 
Рис. 3.  Схема  мельницы  плане-
тарного типа 
Аттриторы  имеют  вертикальное 
расположение  барабана,  симолойеры – 
горизонтальное.  Измельчение  размалы-
ваемого материала шарами в отличии от 
других  типов  измельчающих  устройств 
происходит  главным  образом  не  за  счет 
удара,  а  по  механизму  истирания.  Ем-
кость  барабанов  в  установках  этих  двух 
типов достигает 400-600 л.  
Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, окси-
ды,  хрупкие  материалы.  Степень  измельчения  зависит  от  вида  материала. 
Так, для оксидов вольфрама и молибдена получают крупность частиц поряд-
ка 5 нм, для железа – порядка 10-20 нм.  
Разновидностью  механического  измельчения  является  механосинтез, 
или  механическое  легирование,  когда  в  процессе  измельчения  происходит 
взаимодействие измельчаемых материалов  с получением измельченного ма-
териала  нового  состава.  Так  получают  нанопорошки  легированных  сплавов, 
интерметаллидов,  силицидов  и  дисперсноупроченных  композитов  с  разме-
ром частиц 5-15 нм.  
Достоинство:  возможность  получения  «сплавов»  таких  элементов, 
взаимная  растворимость  которых  при  использовании  жидкофазных  методов 
пренебрежимо мала. Это происходит за счет взаимодиффузии в твердом со-

 
21
стоянии. Кроме этого механические способы измельчения отличают сравни-
тельная простота установок и технологии, а также возможность получать ма-
териалы в большом количестве. 
Недостатки:  возможность  загрязнения    измельчающего  порошка  ис-
тирающими  материалами,  а  также  трудность  получения  порошков  с  узким 
распределением частиц по размерам, сложности регулирования состава про-
дукта в процессе измельчения.   
 
Интенсивная пластическая деформация   
Рис.4.  Схема  методов  интенсивной  пла-
стической деформации: а- метод кручения 
под  высоким  давлением;  б-  метод  равно-
канального  углового  прессования; 1-
пуасон, 2- образец, 3- суппорт, 4 – заго-
товка.  
В  основе  метода  лежит  принцип 
формирования  сильно  фрагмен-
трованной и разориентированной 
структуры  за  счет  больших  де-
формаций. 
Для 
достижения 
большей  деформации  использу-
ют:  кручение  под  давлением,  уг-
ловое  прессование,  прокатка, 
ковка.  Сущность  методов  заклю-
чается  в  многоканальной  интен-
сивной  пластической  деформа-
ции  сдвига  обрабатываемых  ма-
териалов.  Конструкция  установ-
ки  деформации  кручением  пред-
ставлена на рис. 4.а.  
В данной установки образец помещается между бойками и сжимается 
под приложенным давлением (Р) в несколько гигапаскалей, затем прилагает-
ся деформация с очень большими степенями (10 и более). Нижний боек вра-
щается,  и силы поверхностного трения заставляют образец деформироваться 
сдвигом. Полученные таким образом образцы имеют форму дисков диамет-
ром 10…20 мм и толщиной 0,2…0,5 мм.  
Для получения массивных наноструктурированных материалов исполь-
зуют  деформацию  сдвигом,  а  именно  равноканальное  угловое  прессование. 
Заготовка  неоднократно  продавливается    в  специальной  оснастке  через  два 
пересекающихся канала с одинаковым поперечным сечением.  Важным фак-
тором для этого метода является сохранение целостности получаемых образ-

 
22
цов, даже для малопластичных материалов. Данным методом можно обеспе-
чить формирование структуры со средним размером зерна от 200 до 500 нм.  
Достоинство:  использование  интенсивной  пластической  деформации 
позволяет  наряду  с  уменьшением  среднего  размера  зерна  получить  массив-
ные образцы с практически беспористой структурой, чего не удается достичь 
компактированием высокодисперсных порошков.   
Недостатки:  Основная  особенность  порошков,  полученными  дефор-
мационными методами, заключается в наличии неравновесных границ зерен, 
которые являются источниками больших упругих напряжений.  
 
2.1.2. Физические методы  
 
Способы  испарения  (конденсации),  или  газофазный  синтез  получения 
нанопорошков  металлов,  основаны  на  испарении  металлов,  сплавов  или  ок-
сидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой темпе-
ратурой и атмосферой.  Фазовые переходы пар- жидкость - твердое тело или 
пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности охлаж-
даемой подложке или стенок.  
Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется пу-
тем интенсивного нагрева,  с помощью газа- носителя подается в реакцион-
ное пространство, где резко охлаждается. Нагрев испаряемого вещества осу-
ществляется  с  помощью  плазмы,  лазера,  электрической  дуги,  печей  сопро-
тивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через 
проволоку. Возможно также бестигельное испарение. В зависимости от вида 
исходных  материалов  и  получаемого  продукта,  испарение  и  конденсацию 
проводят  в  вакууме,  в  инертном  газе,  в  потоке  газа  или  плазмы.  Размер  и 
форма частиц зависит от температуры процесса, состава атмосферы и давле-
ния  в  реакционном  пространстве.  В  атмосфере  гелия  частицы  будут  иметь 
меньший размер,  чем в атмосфере аргона - более плотного газа. Таким мето-
дом получают порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al. Размер частиц при этом – десятки 
нанометров.  
В  свое  время  появился,  а  в  дальнейшем  утвердился  способ  получения 
наноматериалов путем электрического взрыва проволоки металла, из кото-
рой намечается получение нанопорошка, диаметром от 0,1 до 1,0 мм.     
Физические методы основаны на процессе испарения – конденсации в 
вакууме, в среде  разреженного газа, либо в плазменной струе. Размер частиц 

 
23
составляет примерно 0,1 мкм. При конденсации пара порошок образуется пу-
тем молекулярного формирования частиц в твердой фазе, при чем его свой-
ства зависят от условий процесса.  Наиболее перспективными считаются вы-
сокоэнергетический электронно-лучевой и лазерный вариант нагрева пробы. 
Размер образующихся при этом частиц не превышает 0,05 мкм. При распы-
лении металлов в индуктивно-связанной плазме с температурой выше 5000 К 
получают порошки с размером части 0,01 -0,03 мкм. Однако материалы, по-
лученные  таким  способом,  отличаются  различной  модификацией  (отличной 
от тетрагональной).   
Достоинство: высокопроизводительные методы.  
Недостатки:  процессы  требуют  сложного  оборудования,  а  порошки 
имеют относительно широкое распределение частиц по размерам и содержат 
большое количество газообразных веществ. Это может привести к невоспро-
изводимости  процессов  получения  керамических  материалов  и  сложности 
управления их микроструктурой.  
 
Ионно–плазменные  методы  применяются  для  получения  беспористых 
нанокристалических  материалов  (аморфные  сплавы  и  нанокристаллические 
материалы).  
Рис. 5. Схема установки для четырех 
катодного распыления. 
Схема  установки  представлена 
на рис.5., где 1-вакуумная камера, 2-
анод, 3- катод, 4- подставка  для  ми-
шени, 5- мишень, 6- температурно-
регулируемое  основание  для  под-
ложки, 7- подложка, 8- нанокристал-
лический материал. Безмасляная сис-
тема откачки должна создавать ваку-
ум с давлением не более 10
-4
 Па.  
В качестве рабочего газа используется аргон высокой чистоты при ра-
бочем  давлении  в  камере 0,66-1 Па.  Расстояние  мишень-подложка- 3-4 см, 
что  соответствует  при  данном  давлении  длине  свободного  пробега  атомов 
аргона. Для распыления можно использовать два вида мишеней: сплавные и 
составные.  
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 

 
24
В качестве подложек служат пластины кремния, алюминия, стекла, си-
талла,  которые  располагаются  на  медном  поддоне  с  регулируемой  темпера-
турой. Температура, при которой на подложке формируются НКМ, определя-
ется  экспериментально.  Она  зависит  от  химического  состава  распыляемого 
материала и может варьироваться в широких пределах.  Образцы получают в 
виде  фольги  с  толщиной  от 1 до 100 мкм  с  плотностью  равной  плотности 
распыляемого материала. 
 
Метод  управляемой  рекристаллизации  из  твердого  аморфного  состоя-
ния.  
К  сожалению,  у  большинства  аморфных  сплавов  скорость  кристалли-
зации  очень  высока  (близка  к  скорости  звука).  Для  того  чтобы  управлять 
процессом  зарождения  и  роста  кристаллов  в  состав  сплава  вводят  медь  и 
ниобий (1-3%). Таким образом аморфный сплав был переведен в нанокриста-
лическое состояние путем отжига аморфной ленты в течение часа при 803 К. 
Либо используется  серия кратковременных отжигов (1 мин) в условиях на-
грева  со скоростью 200 К/мин в диапазоне 700- 1070 К и последующее ох-
лаждение. При таких условиях получали НКМ с нулевой пористостью.  
 
Высокочастотный индукционный нагрев  
Рис. 6. иллюстрирует  метод  синтеза  наночастиц  с  помощью  плазмы, 
создаваемой радиочастотным нагревательными катушками.  
Изначально  металл  находится  в  виде  прутка  в  откаченной  камере.  В 
процессе этот металл разогревается выше точки испарения высоковольтными 
радиочастотными катушками, обмотки которых находятся снаружи вакууми-
рованной  камеры  вблизи  пестика.  Затем  в  систему  впускается  гелий,  что 
приводит  к  образованию  в  области  катушек  высокотемпературной  плазмы. 
Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов ме-
талла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и обра-
зуются наночастицы. 

 
25
 
Рис. 6. Схема установки для получения наночастиц с помощью плазмы, ра-
зогреваемой высокочастотным полем, где 1- стержень коллектора, 2- высо-
кочастотные катушки, 3- сосуд с металлом, 4- газообразный гелий, 5- ваку-
умная камера. 
Частицы  обычно  пассивируют  введением  какого-либо  газа,  например 
кислорода. [W.A.De Heer “Physics of simple metal clusters” Rev. Mod. Phys. 
65,611 (1993)]. 
 
2.1.3. Химические методы  
 
Данные методы синтеза включают в себя различные реакции и процес-
сы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пироли-
за, газофазные химические реакции, восстановления, гидролиза, электрооса-
ждения. Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фа-
зы    осуществляется  за  счет  изменения  соотношения  количества  реагентов, 
степени  пресыщения,  а  также  температуры  процесса.  Как  правило,  химиче-
ские методы  - многостадийные и включают в себя некий набор из вышеупо-
мянутых процессов.  
 
Метод совместного осаждения 
Данный метод заключается в осаждении различных соединений метал-
лов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения яв-
ляются гидроксиды металлов.  В качестве осадителя используются растворы 
щелочей натрия, калия, и другие.  
1
2
3
4
5

 
26
Регулируя pH и  температуру  раствора,  создают  условия,  при  которых  
получаются высокие скорости кристаллизации и образуется высокодисперс-
ный  гидроксид.  Этим  методом  можно  получать  порошки  сферической, 
игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы с размером частиц до 100 
нм.  
 
Нанопорошки более сложного состава получают методом соосаждения 
[Дзидзигури  Э.Л.,  Левина  В.В.,  Сидорова  Е.Н.  и  др. //Материаловедение. – 
2001.- №9.- С. 4-52]. В этом случае в реактор подают одновременно два или 
более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и пере-
мешивании.  В  результате  получают  гидроксидные  соединения  нужного  со-
става.  
Способ  гидрофазного  взаимодействия  осуществляют  путем  ступенча-
того нагрева смесей твердых солей металлов с раствором щелочи с образова-
нием оксидной суспензии и последующим восстановлением металла. Таким 
образом,  получают  металлические  порошки  с  размером  частиц  в  пределах 
10…100 нм.  
Выделение  ТВ  фазы  из  суспензий  под  действием  центробежной  силы 
или  электростатического  поля.  Далее  выполняется  сушка  осадка  методом 
центрифугированием или вымораживанием.  
 
Золь гель метод  
Такие  структуры  характеризуются  низкой  прочностью,  определяемой 
вандер-вальсовскими  взаимодействиями.  Такие  структуры  характеризуются 
полным самопроизвольным восстановлением после механического разруше-
ния  (тиксотропия).  Для  повышения  стабильности  данных  структур  выпол-
няют модификацию добавками ПАВ.  
Далее  выполняют  удаление  дисперсионной  среды,  что  приводит  к  об-
разованию прочных фазовых контактов и потере триксотропных свойств. Да-
лее осуществляется высушивание геля, который превращается в твердое тон-
копористое  тело.  Водные  гели  наночастиц  получают  путем  распыления  и 
сушки.  В  результате  получены  очень  окисленные  частицы,  которые  могут 
быть  восстановлены  при  обработке  газами    (азот)  до  порошков  нитридов  и 
карбидов. В результате получены сферической формы частицы с размером не 
более 1 мкм.   
Достоинства: возможность получения частиц с заданными свойства и 
самого малого размера,  

 
27
Недостатки:  длительное  время  производства,  возможное  загрязнение 
продукта остаточным гидрооксидом  или углеродом, сохранение остаточных 
мелких пор.   
 
Способ восстановления и термического разложения 
Обычно  это  следующая  операция  после  получения  в  растворе  ультра-
дисперстных  оксидов  или  гидроксидов  с  последующим  осаждением  и  суш-
кой. В качестве восстановителей,  в  зависимости от вида требуемого продук-
та,  используют  газообразные  восстановители – как  правило,  водород,  оксид 
углерода или твердые восстановители.  
Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Cu и ряда других металлов получают вос-
становлением  их  оксидов  водородом.  В  качестве  твердых  восстановителей 
используют углерод, металлы и гидриды металлов.  
Таким  способом  получают  нанопорошки  металлов: Mo, Cr, Pt, Ni  и 
другие. Как правило, размер частиц находится в пределах 10…30 нм. Более 
сильными  восстановителями  являются  гидриды  металлов – обычно  гидрид 
кальция. Так получают нанопорошки Zr, Hf, Ta, Nb.  
Путем  термического  разложения  смеси  карбонилов  на  нагретой  под-
ложке смесей металлов и оксидов получают путем пиролиза формиатов ме-
таллов,  в  том  числе Mn, Fe, Ca, Zr, Ni, Co, их  оксиды  и  металлооксидных 
смесей.  
Достоинства:  метод  совместного  осаждения  позволяет  достичь  высо-
кой степени гомогенности на высоком уровне, точнее выдержать стехиомет-
рию  соединений,  снизить  температуру  синтеза  порошков  на 300- 600
0 
С  по 
сравнению с технологиями, основанными на твердофазном синтезе.   
Недостатки: широкое гранулометрическое распределение порошка по 
размерам частиц, образование микропор, которые препятствуют уплотнению 
этих порошков при низких температурах.  
   
Метод гидролиза  
Гидролиз -  обменная  реакция  между  веществом  и  водой.  Несколько 
способов:  низкотемпературный  (НТ)  и  высокотемпературный  (ВТ).  НТ  гид-
ролиз – разложение  солей  металла  при  комнатной  температуре  и  атмосфер-
ном давлении. Размер частиц, форма и кристаллическая модификация опре-
деляются  раствором.  В  основе  высокотемпературного  гидролиза  реакция 
разложении выполняется при температуре 120-25 С и давлении в несколько 

 
28
торр, что способствует ускорению процесса. Гидролиз используют для про-
изводства особо чистых порошков с контролируемыми размерами, формой и 
составом.   Значительное влияние на размер частиц оказывает количество во-
ды: при ее избытке образуются более мелкие порошки (0,2 мкм).  
Достоинство:  данный  метод  позволяет  получить  УДП  оксидов  с  за-
данными свойствами, однородными по гранулометрическому составу.  Также 
высока воспроизводимость метода.  
Недостатки: длительность процесса и большой объем перерабатывае-
мых материалов.    
 
Термолиз 
Наночастицы  могут  образовываться  в  результате  разложения  при  вы-
сокой температуре твердых веществ,  содержащих катионы металлов, моле-
кулярные  анионы  или  металлорганические  соединения.  Например,  малые 
частицы  лития  можно  получить  разложением  азида  лития LiN
3
 . Вещество 
помещается в откаченную кварцевую трубку и нагревается до 400 
0
С в уста-
новке, представленной на рис.7.  
 
Рис. 7.  Установка  для  получения  наночастиц  металла  путем  термиче-
ского разложения, где 1- печь, 2- вакуумный манометр, 3- диффузионный на-
сос, 4- откаченная кварцевая трубка, 5- образец в фольге из тантала, 6- фор-
вакуумный насос.  
При температуре 370 
0
С азид разлагается с выделением газообразного 
азота,  что  можно  определить  по  увеличению  давления  в  вакуумированном 
пространстве.  Через  несколько  минут  давление  падает  до  первоначального 
уровня,  показывая,  что  весь  азот  удален.  Оставшиеся  атомы  лития  объеди-
няются  в  маленькие  коллоидные  металлические  частицы.  Таким  методом 
4 
1
2
3 
5
6 

 
29
можно  получать  частицы  с  размерами 5 нм.  Частицы  можно  пассировать, 
вводя в камеру соответствующий газ.  
 
Импульсные лазерные методы 
Для получения наночастиц серебра может быть использован импульс-
ный лазер. Схема установки представлена на рис.8. Раствор нитрата серебра 
и  восстановителя  протекал  через  смеситель,  представляющий  собой  диск, 
вращающийся  в  растворе.  Нитрат  серебра  реагировал  с  восстановителем  в 
горячих областях с образованием наночастиц серебра, выделяемых впослед-
ствии    из  раствора  в  центрифуге.  На  размер  частиц  можно  влиять  энергией 
лазерного  луча  и  скоростью  вращения  диска.  Этот  метод  обладает  высокой 
производительностью, составляющей 2-3 г/мин.