Учебное пособие 2 Аннотация Изложены основные направления нанотехнологий, сравниваются

Рис.8.  Установка  для  получения  наночастиц  серебра  импульсным 
лазером, где 1- луч импульсного лазера, 2- вращающийся диск подложки, 
3- наночастицы, 4- раствор, 5- вращающийся держатель. 
 
Метод импульсной соноэлектрохимии 
Данный метод основан на использовании ультразвука в электрохимии. 
С  помощью  ультразвука  можно  очищать  и  дегазировать  поверхность  элек-
тродов, ускорять массоперенос и увеличивать скорость реакции.  Электроли-
зов водных растворов AgNO
3
  были получены частицы серебра в виде сфер, 
стержней и дендритов. Установлено, что форма зависит от длительности им-
пульса ультразвука и концентрации реагентов. Диаметр стержней составлял 
10-20 нм.  
 
 
 
1
2
3
4
5

 
30
2.2. Свойства наночастиц 
 
 
Геометрическая структура 
Обычно кристаллическая структура наночастицы такая же, как и у объ-
емного  материала,  но  с  несколько  отличающимися  параметрами  решетки. 
Рентгеновская дифракция для частицы алюминия размером 80 нм показывает 
элементарную ячейку ГЦК решетки, такую же как и у объемного алюминия 
(рис.9).  
 
Рис.9. Элементарная ячейка объемного  алюминия (а), три возможные 
структуры кластеров Al
13 
 ГЦК, ГПУ и икосаэдрическая (б).  
 
Однако  в  некоторых  случаях  частицы  с  размером  менее 5 нм  могут 
иметь  другую  структуру.  Кроме  этого  показано,  что  частицы  золота  разме-
ром 3-5 нм  имеют  икосаэдрическую  структуру,  хотя  в  объеме  золото  кри-
сталлизуется в ГЦК – решетку. 
Следует также учесть тот факт, что хотя мы, и рассматриваем наноча-
стицы как изолированные объекты, это не всегда имеет место в действитель-
ности. Например, частицы алюминия имеют  высокую реакционную способ-
ность.  Если  поместить  на  воздух  наночастицу  алюминия,  она  немедленно 
окисляется  кислородом  воздуха  и  покрывается  слоем  оксида Al
2
O
3
 .  Было 
показано, что толщина слоя оксида алюминия составляет 3-5 нм для частиц 
размером 80 нм. Наночастицы могут быть также получены и в жидких сре-
дах, что исключает их контакт с воздухом. Однако в таком случае с поверх-

 
31
ностью  наночастицы  могут  связываться  молекулы  растворителя,  или  может 
быть добавлено поверхностно активное вещество (ПАВ). Химическая приро-
да этого слоя оказывает существенное влияние на свойства наночастицы.  
 
Электронная структура 
 Когда  атомы  формируют  решетку,  их  дискретные  энергетические 
уровни  расщепляются  в  энергетические  зоны.  Термин  плотность  состояний 
означает количество энергетических уровней в заданном интервале энергий. 
У металлов верхняя энергетическая зона заполнена не до конца и отделяется 
от  следующей,  пустой  зоны  небольшим  промежутком,  называемым  щелью. 
Когда частица металла уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, 
плотность состояний в зоне проводимости – верхней зоне, содержащей элек-
троны - радикально меняется.  Непрерывная плотность состояний в зоне за-
меняется  набором  дискретных  уровней,  интервалы  между  которыми  могут 
оказаться больше, чем тепловая энергия, что приводит к образованию щели и 
как  следствие  изменение  свойств  материала.  Изменение  электронной  струк-
туры при переходе от объемного кристалла к большому кластеру, а затем – к 
маленькому кластеру с размерами меньше 15 атомов, показаны на рис. 10. 
 
 
 
 
 
 
а)   б)   в)
 
Рис. 10. Пример изменения уровней энергии металла при уменьшении 
количества атомов: а- валентная зона объемного металла, б- в большом кла-
стере  из 100 атомов  возникает  запрещенная  зона,  в-  маленький  кластер,  со-
стоящий из трех атомов. 
 
Реакционная способность    
Поскольку электронная структура наночастицы зависит от ее размеров, 
способность реагировать с другими веществами также должна зависеть от ее 
размеров.  Группа  в  Национальном  Исследовательском  Институте  в  Осаке 
(Япония)  обнаружила  появление  высокой  каталитической  активности  у  на-
ночастиц  золота  с  размером 3-5 нм,  имеющих,  в  отличие  от  ГЦК-  решетки 
объемного материала, икосандрическую структуру. Результатом этой работы 

 
32
стало  создание  освежителей  воздуха  на  основе  золотых  наночастиц  на  под-
ложке Fe
2
O
3
.  
 
 
Флуктуации 
У  частиц    малого  размера  все  или  почти  все  атомы  находятся  на  по-
верхности. Внутренние колебания атомов сильно ограничены, в то время как 
поверхностные  атомы  могут  значительно  отклонятся  от  своих  равновесных 
положений. Это приводит к изменениям в структуре частиц. Явление флук-
туации  было  изучено  на  примере  кластеров  золота.  Кластеры  золота  радиу-
сом 1-10 нм создавались в вакууме и осаждались на кремниевую подложку. 
После этого с частицами происходила серия трансформаций структуры, свя-
занная с флуктуациями. При повышении температуры эти флуктуации могут 
привести к исчезновению порядка и формированию агрегата атомов, похоже-
го на каплю жидкости.  
 
Магнитные свойства 
 Одно из наиболее интересных наблюдавшихся свойств у наночастиц – 
это  наличие  магнитного  момента  у  кластера,  состоящего  из  немагнитных 
атомов.  Например,  кластеры  рения  демонстрируют  отчетливое  увеличение 
магнитного момента, если в них меньше 20 атомов.  
 
Оптические свойства 
Установлено,  что  оптические  спектры  поглощения  существенно  сдви-
гаются    в  сторону  уменьшения  длин  волн  при  уменьшении  размера  частиц. 
Это замечательное свойство наночастиц, являющееся резко выраженным от-
личием  их  оптических  свойств  от  свойств  объемного  материала,  было  заре-
гистрировано на наночастицах кремния, которые образовывались при лазер-
ном испарении кремниевой подложки в потоке гелия. 
 
 
2.3. Применение наночастиц 
 
 
Методы  сушки  в  системах  золь-гель  и  аэрогель – пересыщенный  пар 
позволяют  синтезировать  неорганические  оксиды,  имеющие  огромную  пло-

 
33
щадь  поверхности  пор  и,  соответственно,  более  высокие  хемосорбционные 
характеристики. При таком синтезе ультратонкие порошки консолидируются 
под давлением, образуя высокопористые гранулы с очень большим объемом 
пор,  размер  которых  можно  частично  контролировать.  Химический  состав 
поверхности таких ультратонких порошков и консолидированных гранул за-
висят от необычной, многогранной формы отдельных нанокристаллов,  а об-
разуемые ими материалы могут использоваться в качестве суперадсорбентов 
токсичных веществ и кислотных газов [Koper, O.I. Lagadic, A. Volodin, K. J. 
Klabunde. 1997. Alkaline-earth oxide nanoparticles obtained by aerogel methods. 
Characterization and ratio for unexpectedly high surface chemical reactivities. 
Chem. Of Materials 9. 2468-2480]. 
Коллоидные  частицы  золота,  покрытые  нитями    ДНК,  используются 
для анализа специфической комплементарности ДНК [Mirkin, C.A., R.L. Les-
tinger, R. C. Mucic, J.J. Storhoff. 1996. A DNA-based method for rationally as-
sembling nanoparticles into macroscopic materials. Nature 382. 607-609]. Метод 
основан на том, что гибридизация комплементарных ДНК приводит к агрега-
ции коллоида, сопровождающейся изменением цвета.   
Недавно  на  основе    органических  шаблонов  удалось  получить  ферро-
магнитные жидкости на водной основе. Использование таких магнитогидро-
динамических  систем  позволило  создать  новые  типы  цветных  магнитных 
чернил для принтеров.  
В медицине давно существует проблема переноса и доставки в требуе-
мые органы организма многих фармакологических препаратов гидрофобного 
типа.  Использование  наночастиц  может  решить  эту  проблему  и  обеспечить 
непосредственное усвоение гидрофобных веществ тканями организма.  
Кроме  того,  была  представлена  совместная  разработка  сотрудников 
американского
 
университета Райса с компанией Nanospectra Biosciences, ко-
торые выполнили  исследования по неинвазивной терапии раковых опухолей 
у животных. 
Авторы  нового  метода  борьбы  с  опухолями  использовали  комбиниро-
ванное  воздействие  инфракрасного  излучения  в  ближнем  ИК-диапазоне  и, 
самое главное, - наношарики размером приблизительно в 20 раз меньше, чем 
у эритроцитов.  
Излучение в ближнем ИК-диапазоне (по соседству с красной областью 
видимого  спектра)  беспрепятственно  проходит  через  мягкие  ткани,  не  по-
вреждая их. Если же в ткани содержатся наношарики, они поглощают свет и 

 
34
выделяют при этом тепло, которое воздействует на раковые клетки, не ока-
зывая влияния на здоровые. Наношарики вводили мышам в виде инъекций в 
опухоли, облучение начинали через 6 часов. 
Рис. 11.  Наношарики  зо-
лота.
 
Наношарики  (рис. 11) состоят  из  кварце-
вого ядра и тонкой оболочки из золота, которая 
к  тому  же  может  быть  многослойной.  У  этих 
наношариков  уникальные  оптические  свойства, 
которые можно менять при  помощи варьирова-
ния  размера  ядра  и  толщины  оболочки.  В  ре-
зультате получают наношарики, которые реаги-
руют на излучение определенных длин волн. 
За  это  время  из-за  диффузии  наношарики  проникали  в  опухолевые 
клетки. После облучения температура в опухоли поднималась на 7,8 градусов 
Цельсия, а облучение в контрольной группе не приводило к заметному уве-
личению температуры. Через 10 дней после начала лечения опухоли полно-
стью исчезали, а в контрольной группе, напротив, продолжали быстро расти.   
Можно также отметить возможные применения таких дисперсий в фо-
топленках,  где  включение  наночастиц  в  противоореольный  слой  позволяет 
создать  спецэффекты  при  получении  изображения.  Налажено  коммерческое 
производство  чернил,  содержащих  наночастицы,  для  цифровых  принтеров. 
Такие чернила позволяют улучшить устойчивость изображения и его цвето-
вые характеристики.    
Другая компания, Nucryst Pharmaceuticals (отделение канадской компа-
нии Westaim Corporation, оборот которой $85 миллиона долларов) изготавли-
вает покрытия с серебряными наночастицами для лечения хронических вос-
палений  и открытых ран. Сейчас проходит вторая часть клинических испы-
таний  нанокристаллического  серебра  в  качестве  противовоспалительного 
средства. Новое покрытие уже успешно лечит экзему. 
 
Как  известно,  серебро  убивает  бактерии. 
Наночастицы,  производимые  компанией,  уби-
вают до 150 видов бактерий в течение 30 минут. 
Продолжительность  антибактериального  дейст-
вия  покрытия  около  нескольких  дней.  Наноча-
стицы также попадают в кровь и действуют как 

 
35
Рис.12. Наночастицы се-
ребра под микроскопом 
противовоспалительное  средство.  Частицы  се-
ребра имеют размеры от 10 до 30 нм в длину. 
Компания  планирует  ежегодно  производить  покрытие  размерами 
150000  квадратных  метров.  Продукт  будет  общедоступен  для  всех  желаю-
щих - нужно  будет  просто  пойти  в  аптеку.  Возможно,  что  новое  покрытие 
будет продаваться в виде бактерицидных пластырей. 
Полупроводниковые  наночастицы  широко  используются  в  гетероген-
ном  нанокатализе,  они  также  представляют  потенциальный  интерес  для  ла-
зерной  техники,  при  изготовлении  плоских  дисплеев,  светоиспускающих 
диодов и сенсоров.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
36
3. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ  
 
 
3.1. Структура фуллеренов и углеродных нанотруб  
 
 
В  данной  главе  рассмотрены  разнообразные  наноструктуры  углерода. 
Многообразная  природа  углеродной  связи  позволяет  образовывать  интерес-
ные  наноструктуры,  например,  нанотрубы.  Вероятно,  потенциал  использо-
вания нанотруб превосходит потенциал любых других наноструктур.  
Нанотрубки и фуллерены можно назвать общим термином углеродные 
каркасные  структуры.  Углеродные  каркасные  структуры - это  большие  (а 
иногда гигантские) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. 
Главная особенность этих молекул - это их форма: они выглядят как замкну-
тые, пустые внутри оболочки. 
Уникальная способность атомов углерода образовывать разнообразные 
химически  связанные  структуры  приводит  к  тому,  что  даже  элементарный 
углерод  проявляет  удивительное  многообразие  форм  существования.  Угле-
род характерен тем, что обладает рядом важнейших физических свойств. На-
пример, алмаз имеет экстремальную  плотность, температура плавления гра-
фита сравнима только с аналогичной величиной для вольфрама – одного из 
самых тугоплавких веществ. 
Следует отметить, что группа углеродных материалов включает в себя 
материалы, которые с трудом поддаются четкой классификации по причине 
большого многообразия. Наиболее яркие представители известных к настоя-
щему времени форм этого элемента представлены на рис. 13. 

 
37
 
 
Рис. 13. Классификация аллотропных форм углерода 
 
Графит – это  плоскостной полимер углерода с sp 
2
 гибридизацией.   

 
38
 
Рис.14.  Структура  гексагонального 
графита  
Кристаллическая  структура  образован-
на  параллельными  плоскостями,  по-
строенными  из  соприкасающихся  шес-
тиугольников.  Такая  структура  имеет 
высокую  анизотропию  кристалла,  т.е. 
зависимости свойств кристалла  от  вы-
бранного в нем направления.  Благода-
ря  легкости  относительного  смещения 
плоскостей  механическая  прочность 
графита  в  направлении  параллельном 
плоскостям,  намного  ниже,  чем  в  пер-
пендикулярном ему направлении.  
 
Алмаз  - пространственный полимер 
углерода  с sp 
3
  гибридизацией  ва-
лентных  электронов.  Давно  из-
вестна  и  хорошо  изучена  кубиче-
ская  кристаллическая  модификация 
алмаза, встречающаяся в природе и 
позже  синтезированная  при  высо-
ком  давлении.  Структура  алмаза 
представлена на рис. 15. 
 
Рис. 15. Структура алмаза 
 Структуру алмаза можно представить как две ГЦК решетки, вставлен-
ные друг в друга и немного смещенные. Упаковки атомов углерода в решетке 
алмаза  и  других  форм  углерода  термодинамически  нестабильны  в  обычных 
условиях.  При  нагревании,  необходимом  для  преодоления  кинетического 
барьера, они переходят в более устойчивую форму – графит.   
Углеродные  волокна  построены  на  основе  графитовых  плоскостей,  со-
стоят из множества узких, но длинных полосок. Ленты расположены парал-
лельно оси волокна, что определяет высокую прочность материала. В резуль-
тате  отжига,  волокна,  полученные  из  газовой  фазы,  внешняя  поверхность 
образца может приобретать огранку.  Их толщина варьируется от 1 до 1000 
нм. Вдоль оси имеется полая сердцевина. Такие волокна- близкий аналог уг-
леродных нанотрубок.  
Аморфный углерод характеризуется высокой степенью разупорядочен-
ности структуры. Способ получения – облучение более упорядоченных гра-

 
39
фитовых структур нейронами, электронами или ионами.  Главная характери-
стика аморфного углерода наличие атомов водорода, которые присутствуют 
в  материале  в  виде  примесей  и  оказывают  сильное  влияние  на  свободные 
связи атомов углерода.  
Фуллерены – это молекулы, состоящие исключительно из атомов угле-
рода, имеющих форму выпуклых многогранников. Схема молекулы показана 
на рис. 16.  
Однако  возможность  образования  только  из  одного  углерода  стабиль-
ных каркасных молекул все равно оказалась неожиданной. Эксперименталь-
ное подтверждение, что молекулы подобного рода из 60 и более атомов мо-
гут  возникать  в  ходе  естественно  протекающих  в  природе  процессов,  полу-
чено в 1985г.  Но задолго до этого в 1973 г. предполагалась стабильность мо-
лекул с замкнутой углеродной сферой. Новый этап наступил в 1990 году, ко-
гда разработали метод получения новых соединений в граммовых количест-
вах и описали способ его выделения.  
Она  имеет 12 пятиугольных  и 20 шестиугольных  симметрично  распо-
ложенных  граней,  образующих  форму,  близкую  к  шару.  Эти  шарообразные 
молекулы  могут  соединятся  друг  с  другом  в  твердом  теле  с  образованием 
гранецентрированной кристаллической решетки. Расстояние между центрами 
ближайших молекул в гранецентрированной решетке составляет около 1 нм.  
В масс-спектрах были обнаружены и фуллереновые молекулы с числом ато-
мов больше, чем 60, такие как С
70
, С
76
, С
80
 и С
84
.  
Диаметр фуллерена составляет около 7Å. Диаметр внутренней свобод-
ной сферы около 5Å. Если поместить внутрь атом металла, то электрон прей-
дет  на  углеродную  сферу,  внутри  будет  находиться  положительно  заряжен-
 
 
Рис.16. Изображение фуллерена С
60 
Атомы  углерода  расположены  в  их 
вершинах,  а  С-С  связи  пролегают 
вдоль  ребер.  Открытие  молекулы, 
похожей  на  футбольный  мяч  и  со-
стоящей  из 60 атомов  углерода  при-
знано одним из важнейших открытий 
в  науке  ХХ  столетия.  Широко  из-
вестна  уникальная  способность  ато-
мов углерода, связываться в сложные 
разветвленные  и  объемные  молеку-
лярные структуры. 

 
40
ный  ион.  Атомные  и  ионные  радиусы  металлов  лежат  в  интервале 1-3 Å. 
Следовательно, в углеродной сфере имеется достаточно места для размеще-
ния атомов других элементов. 
Они  играют  роль  легирующих  при-
месей.  В  фуллеренах  больших  раз-
меров  могут  размещаться  даже  мо-
лекулы, в том числе даже молекулы 
других фуллеренов малых размеров.  
Легированные  фуллерены  называ-
ются  эндоэдральными,  при  легиро-
вании  металлом-  эндометаллофул-
леренами (рис. 17).    
 
Рис. 17. Изображение эндометалло-
фуллерена 
Нанотрубки  представляют  собой  молекулярные  углеродные  волокна. 
Можно проиллюстрировать их структуру разрезанием молекулы фуллеренов 
пополам и помещением цилиндра из графита между этими двумя половинка-
ми  (рис. 18)  
 
Рис. 18. Структура углеродной нанотрубки 
Экспериментально трубы не так совершенны, как показано на рисунке.  
Несодержащая  дефектов  одностенная  углеродная  нанотрубка  пред-
ставляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу 
графита (рис. 19). 

 
41
 
Рис. 19. Геометрическая структура нанотрубок. 
 
Представим пространственное расположение атомов в идеальной одно-
слойной нанотрубке. (рис. 20) Для этого, отложим на графитовом слое вектор 
С = (n,m), где n и m — базисные векторы. Через точки начала и конца этого 
вектора проведем перпендикулярно ему две прямые (штриховая линия) и вы-
режем  из  слоя  бесконечную  ленту  вдоль  этих  линий.  Свернем  ленту  в  ци-
линдр  так,  чтобы  прямые  совместились.  Так  мы  получим  структурную  мо-
дель нанотрубки (n, m). Такая трубка не образует швов при сворачивании. 
 
Рис. 20.  Пространственное  расположение  атомов  в  идеальной  одно-
слойной нанотрубки.  
 
В  общем  случае  нанотрубки  обладают  винтовой  осью  симметрии  (то-
гда  они  хиральны).  Нехиральными  оказываются  нанотрубки,  в  которых,  уг-
леродные  шестиугольники  ориентированы  параллельно  и  перпендикулярно 
оси цилиндра, соответственно.  

 
42
По внешнему виду поперечного среза, нано- трубки (n, 0) называют на-
нотрубками типа «зигзаг», а нанотрубки (n, n) нанотрубками типа «кресло».  
Нанотрубки  бывают  открытыми  и  закрытыми  с  одного  или  двух  кон-
цов.  В  закрытых  нанотрубках  концы  трубочек  заканчиваются  полусфериче-
скими  крышечками,  составленными  из  шестиугольников  и  пятиугольников, 
напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена. Наличие крыше-
чек на концах нанотрубок позволяет рассматривать нанотрубки как предель-
ный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значитель-
но превышает диаметр. 
Индексы  хиральности  нанотрубки (m, n) однозначным  образом  опреде-
ляют  ее  структуру,  в  частности,  ее  диаметр d. Эта  связь  очевидна  и  имеет 
следующий вид (формула 1):  
 
nm
m
n
d
d



2
2
0
3

     (1), 
где d
0 
-= 0,142 нм- расстояние между соседними атомами углерода в гра-
фитовой плоскости.  
Они могут быть как многослойными, так и однослойными. Однослой-
ная  нанотрубка  может  иметь  диаметр 2 нм  и  длину 100 мк,  что  делает  ее 
структурой, способной служить нанопроволокой (рис. 21 и 22).  
        
 
 
Рис. 21.  Микроскопическое изо-
бражение нанотрубки 
 
 
Рис. 22.  Микроскопическое изображе-
ние одностеночных и многостеночных 
нанотрубок.  
Впервые  прекрасные  изображения  углеродных  нанотруб  были  показа-
ны в октябре 1991 года. Открытие стало результатом исследования катодной 
сажи,  которая  образовывалась  в  установке  дугового  испарения.  Вместо 

 
43
аморфной  массы  она  содержала  ряд  новых  графитовых  структур,  и  в  том 
числе длинные полые волокна, более тонкие и более совершенные из когда-
либо виденных.  
  
3.2 Методы получения углеродных наноструктур 
 
 3.2.1. 
Методы синтеза фуллеренов  
 
Основой  для  получения  фуллеренов  являются  высокотемпературные 
пары  углерода.  Существует  множество  способов  их  получения:  нагревание 
графитовых  стержней  электрическим  током  в  вакууме,  электродуговой  раз-
ряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия, сжигание углерово-
дородов  и  нафталина.  В  результате  синтеза  образуется  сложная  смесь,  со-
держащая углеродную сажу, смесь фуллеренов различного состава и молеку-
лы  примесей,  как  правило,  полиароматичного  состава.  Выделение  фуллере-
нов    проводят экстракцией  органическими  растворителями с последующим 
разделением  на  индивидуальные  продукты.  Методы  синтеза,  разделения  и 
очистки постоянно совершенствуются.  
 
Лазерное испарение графита  
Данный  метод  синтеза  позволяет  получать  микроскопические  количе-
ства конечных продуктов, обнаруживаемые только на масс-спектральной ап-
паратуре. [Керл  Р.Ф. , Смоли  Р.Э.  Фуллерены, 12,14,1991].  Импульсный  не-
одимовый лазер, работающий на длине волны 532 нм использовался как ис-
точник излучения.  
Луч направлялся на графитовую мишень в форме диска, которая нахо-
дилась  в  печи  при  температуре 1200 
0
  С.  Образующиеся  пары  углерода  и 
фуллеренов  уносились  потоком  гелия  и  осаждались  на  стенках  камеры.  Су-
щественный недостаток установки- низкий выход конечного продукта.  
 
 
 
 
 

 
44
Синтез с использованием вакуума