Учебное пособие 2 Аннотация Изложены основные направления нанотехнологий, сравниваются

Рис. 23.  Установка  В.  Кретчмера,  где 1- 
колпак, 2- ловушка частиц, 3- графитовые 
стержни, 4- электрод, 5- манометр. 
Было  обнаружено,  что  углерод-
ные  электроды,  нагреваемые 
электрическим током в атмосфе-
ре  гелия,  могут  дать  граммовые 
количества  фуллеренов,  вклю-
ченных  в  образующуюся  сажу 
[Kraetchmer W., Lamb L., Fostiro-
poulos K., Huffman D., Nature, 
347, 354, 1990]. Первая такая ус-
тановка 
представляет 
собой 
стеклянный  колпак  с  устройст-
вом для откачки и напуска газов 
(рис. 23.). Внутри  находились 
два графитовых стержня: тонкий 
и  заостренный,  выполнявший 
роль  испаряемого  анода,  другой 
–  большего  диаметра  и  плоской 
формы – служил  катодом.  Уста-
новка  сначала  вакуумируется,  а 
затем  заполняется  гелием.  При 
подаче  тока  между  электродами 
возникает  электрическая  дуга  с 
температурой 2500-3000 
0
 С.  
Углеродная сажа с молекулами фуллеренов оседает на холодных стен-
ках колпака и на ловушке. Выход фуллеренов достигает 10 % от веса исход-
ной графитовой сажи. 
 
Синтез при атмосферном давлении  
Разработан также плазмохимический реактор на основе высокочастот-
ной плазменной струи углерода позволяющий синтезировать фуллерены при 
атмосферном давлении. На рис.24 представлена схема реактора. Внутренний 
графитовый  электрод  (стержень)  подается  через  графитовые  контакты  в  ка-
меру снизу.   
1 
5 
4 
3 
2 
подача газа  к насосу 

 
45
 
Рис. 24.  Плазмохимический  реактор 
для  синтеза  фуллеренов  при  атмо-
сферном  давлении: 1- центральный 
электрод, 2- держатель, 3- кольцевой 
электрод, 4- плазменная  струя, 6- во-
доохлаждаемая  камера, 7- объемный 
виток трансформатора. 
Внешний электрод (цилиндрическая 
втулка  с  коническим  отверстием) 
закрепляется  в  камере  стационарно. 
Дуга  зажигается  при  касании  элек-
тродов,  и  плазменная  струя  выбра-
сывается  вверх.  Снизу  в  камеру  по-
давался  гелий,  расход  которого  ре-
гулировался  вентилем  и  измерялся 
расходомером.  Синтез  фуллеренов 
происходит  во  всем  объеме  потока 
углеродной  плазмы,  совмещенной  с 
потоком  гелия.  Большая  часть  про-
дуктов  синтеза  оседает  на  водоох-
лаждаемых стенках камеры и на до-
полнительно  введенной  для  охлаж-
дения двойной медной спирали. 
Синтеза  эндоэдральных  фуллеренов  можно  выполнить  методом  дуго-
вого синтеза, например, методом плазменного синтеза при атмосферном дав-
лении. В процессе синтеза фуллеренов осуществляется ввод через осевое от-
верстие центрального электрода.  
 
3.2.2.  Методы синтеза нанотрубок 
 
Методы  синтеза  одностеночных  и  многостеночных  нанотруб  отлича-
ются. Отличие заключается в том, что в первом случае требуется присутствие 
металлического катализатора. Одностеночные углеродные нанотрубки полу-
чаются испарением металл-графитовых стержней с помощью лазеров, испа-
рением металл-графитовых электродов в электродуговом разряде; пиролизом 
углероводородов  и  разложением  оксида  углерода  на  металлических  катали-
заторах.  Многостеночные  углеродные  нанотрубы    получают  испарением 
графитовых стержней с помощью лазеров, испарением графитовых электро-
дов в электродуговом разряде, пиролизом углеводородов.   
 
 
 
 

 
46
Метод лазерного испарения 
 
Установка представлена на рис. 25.  Кварцевая труба, содержащая газо-
образный аргон и мишени из графита, нагревается до 1200 
0
 С.  
 
Рис.25.  Установка  для  синтеза  углеродных 
нанотрубок  лазерным  испарением,  где 1- 
лазер, 2- печь, 3- медный  коллектор, 4- 
графитовая мишень, 5- кварцевая труба. 
 
Внутри  трубки,  но  за  преде-
лами  печи  находится  водоохлаж-
даемый  коллектор.  Графитовая 
мишень  содержит  небольшие  ко-
личества  кобальта  и  никеля,  вы-
ступающие  в  качестве  каталитиче-
ских  зародышей  образования  на-
нотрубок.  При  попадании  высоко-
интенсивного  пучка    импульсного 
лазера на мишень графит испаряет-
ся.  Поток  аргона  выносит  атомы 
углерода  из  высокотемпературной 
области к охлаждаемому медному 
коллектору,  на котором и происходит образование нанотрубок.  Таким мето-
дом можно получить трубки диаметром 10-20 нм и длиной 100 мкм.   
 
Метод с использованием углеродной дуги 
 
На рис. 26 представлена установка для дугового синтеза углеродных на-
нотруб. Принцип работы установки заключается в следующем: к электродам 
из  углерода  диаметром 5-20 мм,  разнесенным  на  расстояние  около 1 мм,  в 
потоке  гелия  при  давлении 500 Торр  прикладывается  напряжение 20-25 В. 
Атомы  углерода  вылетают  из  положительного  электрода  и  образуют  нанот-
рубки  на  отрицательном,  при  этом  длина  положительного  электрода  умень-
шается, а на отрицательном электроде осаждается углеродный материал.  Для 
получения  однослойных  нанотруб  в  центральной  области  положительного 
электрода  добавляют  небольшие  количества  кобальта,  никеля  или  железа  в 
качестве  катализаторов.  Если  не  использовать  катализаторы,  получаются 
вложенные или многослойные нанотрубки, то есть нанотрубка внутри нанот-
рубки.  Дуговым методом можно получить однослойные нанотрубки диамет-
ром 1-5 нм и длинной 1 мкм. 
1 
5
3 
4 
2 

 
47
 
Рис. 26. Камера для разрядно-дугового метода получения нанотрубок в ат-
мосфере гелия (1), включающая анод и катод из графита (2 и 3), источник 
напряжения (4) и насос (5). 
  
 
Метод химического осаждения из паровой фазы 
 
Установка, представленная на рис. 27 разлагает газообразный углеводо-
род (например, метана) при температуре 1100 
0
 С.  
 
 
Рис. 27.  Схема  установки  для  получения  нанотрубок  методом  химиче-
ского осаждения из пара, где 1- кварцевая ампула, 2- источник углерода (газ), 
3- образец, 4- печь.  
При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденси-
рующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать раз-
1
2
3
5
4
1 
2 
4 
3 

 
48
нообразные  катализаторы,  такие  как  железо.  Этот  процесс  позволяет  полу-
чать продукт непрерывно и возможно, является наиболее предпочтительным 
для увеличения масштабов при промышленном производстве. 
 
3.2.3. Выделение и очистка углеродных наночастиц  
 
Выделение и очистка фуллеренов 
 
 
Рис. 28. Схема аппарата Со-
кслета, где 1- печь, 2- колба 
с 
растворителем, 3-
фуллернсодержащая  сажа, 
4- холодильник. 
Результатом  синтеза  является  фуллерен-
содержащая  сажа.  Первое  выделение  фулле-
ренов  проводили  именно  сублимацией,  кото-
рую выполняли в вакууме при 450-600 
0
 С. 
Сегодня  основной  способ  выделения 
фуллеренов  из  фуллеренсодержащей  сажи- 
экстракция  органическими  растворителями. 
С
60
  и  С
70
  достаточно  хорошо  растворимы  в 
ароматических растворителях, но практически 
не растворяются в воде. Для экстракции фул-
леренов  из  сажи  в  основном  используют  то-
луол, который хорошо растворяет фуллерены. 
Он менее токсичен, чем бензол или сероугле-
род.  Очень  продуктивно    использовать  для 
этих целей аппарат Сокслета, представленный 
на  рис. 28. Преимущество  этого  метода-  его 
высокая  эффективность.  Фуллерены  экстра-
гируются парами кипящего растворителя, чем 
обеспечивается практически полное их извле-
чение из сажи.  
Экстрагированный    фуллерен  очищают  высокоэффективной  жидкост-
ной  хроматографией  (ВЭЖХ).  Данный  метод  можно  использовать  как  для 
качественного,  так  и  для  количественного  анализа  вещества.  Принципиаль-
ная схема оборудования для ВЖЭХ представлена на рис. 29.  
Хроматографическая  колонка  выполнена  в  виде  трубочки  из  нержа-
веющей стали диаметром 0,2-2 см и длиной 8-25 см. Колонка содержит, так 
называемую,  неподвижную  фазу  –силикагель  или  оксид  алюминия.  Через 
трубку пропускают растворитель под высоким давлением (10-400 атм.). Рас-
1 
2 
3 
4 

 
49
твор анализируемой смеси впрыскивается через нижний инжектор шприцем. 
Содержащиеся  в  смеси  соединения  переносятся  в  нижнюю  часть  колонки 
элюентом. 
 
Рис. 29. Схема установки для высокоэффективной жидкостной хромато-
графии.  
 
Разделение  веществ  достигается  за  счет  различия  в  физических  и  хи-
мических  взаимодействиях  молекул  в  подвижной  фазе  с  поверхностными 
молекулами  неподвижной  фазы.  В  зависимости  от  составляющих  молекулу 
вещества атомов, их количества и конфигурации молекулы вещества  с раз-
личной  скоростью  проходят  через    хроматографическую  колонку.  Следует 
отметить, что на эффективность разделения фуллеренов влияют технические 
факторы, например,  диаметр колонки, скорость тока элюента, температуры и 
т.д.  
После хроматографии фуллеренов необходима их дальнейшая очистка. 
Для  удаления  следов  растворителя  образец  прогревают  в  динамическом  ва-
кууме  или  продувают  током  инертного  газа  при 300 
0
  С.  Так  как  твердые 
фуллерены  легко  интеркалируются  или  присоединяют  кислород  при 1 атм, 
порошок фуллерена после дегазации должен храниться под вакуумом или в 
атмосфере инертного газа.  
 
 
Емкость для 
элюента 
Фильтр 
 
  Регулятор 
Манометр Клапан 
 
Колонка
    Детектор 
    Элюат 
 
Колонка
 
Хроматограмма
 
Инжектор 
 
Шприц 

 
50
Выделение и очистка углеродных нанотрубок  
 
К сожалению ни один из известных способов синтеза нанотруб не по-
зволяет  получить  их  в  чистом  виде.  Конечный  продукт  содержит  углерод  в 
разном  виде,  катализатор  и  фуллереновые  структуры.  Стадии  выделения  и 
очистки достаточно  трудоемки при получении чистых углеродных нанотру-
бок. Как было сказано ранее, фуллерены экстрагируют ароматическими угле-
водородами.  Для  удаления  частиц  катализатора  одностеночные  нанотрубы 
обрабатывают разбавленными кислотами и отмывают от образовавшихся со-
лей.  
Для удаления частиц графита и аморфного углерода нанотрубки окис-
ляют.  Скорость  окисления  углеродных  наночастиц  превышает  таковую  для 
нанотрубок, что позволяет очистить их от углеродных примесей. Окисление 
образцов проводят при повышенных температурах в газовой фазе: в концен-
трированной  азотной  кислоте,  смесях  соляной  кислоты  и  воды,  и  других 
окислителях. Окисление позволяет удалить аморфный углерод и мелкие гра-
фитовые частицы, но открываются закрытые концы нанотрубок и появляют-
ся дефекты стенок.  
Обволакивающие  нанотрубки  полимерные  молекулы  можно  легко  от-
делить с помощью замены растворителя или мягким окислением.  
Очистку одностеночных углеродных нанотрубок можно провести мик-
рофильтрацией.  Процесс  очистки  включает  образование  суспензии  углерод-
ных сферических частиц, наночастиц  аморфного углерода и одностеночных 
углеродных нанотрубок в водном растворе поверхностно активных веществ. 
Данный метод позволяет получать одностеночные углеродные нанотрубки с 
чистотой более 90 вес.%.   
 
 
3.3. Свойства углеродных наночастиц  
 
 
3.3.1. Свойства фуллеренов  
Электрические  свойства  фуллеренов    в  конденсированном  состоянии 
представляют значительный интерес.  

 
51
Фуллериты    являются  полупроводниками  с  шириной  запрещенной  зо-
ны от 1,5 до 1,95 эВ. Поскольку фуллериты достаточно рыхлые структуры, в 
первую очередь изучалось изменение удельного электрического сопротивле-
ния  под  давлением.  В  этом  случае  образцы    чистого  С
60
  размером 
0,3х0,7х0,04  мм
3
  помещались  в  ячейку  диаметром 1 мм,  а  затем  подверга-
лись  давлению  при  различных  температурах  [Pohorilyi A.N. et al.//J. 
Magn.Mater. 1999. Vol. 196-197. P.43 ].  Результаты  показывают,  что  элек-
трическое сопротивление уменьшается почти в 10 раз при увеличении давле-
ния до 10
5
 атм.   
Фуллериты обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. 
Фуллерены  в  кристаллах  характеризуются  относительно  невысокими  энер-
гиями  связи,  поэтому  в  таких  кристаллах  уже  при  комнатной  температуре 
наблюдаются  фазовые  переходы,  приводящему  к  ориентационному  разупо-
рядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов.  
Кристаллы С
60
, легированные атомами щелочных металлов,  переходят 
в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К (рекордным диапа-
зон температуры для молекулярных сверхпроводников).  
 
3.3.2. Свойства нанотрубок  
   
Электропроводность 
 
Первые работы и показали, что нанотрубки бывают и металлические, и 
полупроводниковые,  однако  в  этих  электрических  измерениях  еще  не  кон-
тролировалась структура нанотрубок. 
 На  рис. 30 и 31 представлена  плотность  электронных  состояний  в  об-
ласти уровня Ферми и зависимость тока от напряжения  смещения полупро-
водниковой нанотрубки для тех же нанотрубок представлены эксперимента-
льные  зависимости  тока  от  напряжения,  из  которых  можно  определить  ха-
рактер электропроводности нанотрубок.  
Анализ экспериментальных данных подтвердил теоретические сообра-
жения о зависимости типа проводимости от геометрии нанотрубок. В полном 
согласии с данными квантовой химии нанотрубки, для которых разность n- m 
кратна трем, оказались металлическими, а остальные — полупроводниковы-
ми.  

 
52
В  металлическом  состоянии  проводимость  нанотрубок  очень  высока. 
По предварительным данным они могут пропускать миллиард ампер на квад-
ратный сантиметр. 
 
Рис. 30.  Изображение  нанотру-
бок,  полученных  сканирующим 
туннельным микроскопом 
Рис. 31. Плотность электронных состоя-
ний в области уровня Ферми и зависи-
мость тока от напряжения смещения по-
лупроводниковой нанотрубки 
 
Медный провод выходит из строя при миллионе ампер на квадратный 
сантиметр  из-за  того,  что  джоулев  нагрев  приводит  к  плавлению  провода. 
Одной  их  причин  высокой  проводимости  нанотрубок  является  очень  малое 
количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, а, следовательно, и 
очень низкое сопротивление.  Поэтому большой ток не нагревает трубку так, 
как он нагревает медный провод. Этому также способствует высокая тепло-
проводность нанотрубок. Она почти вдвое превышает теплопроводность ал-
маза.   
 
Колебательные свойства 
 
Следует отметить, что любая молекула обладает специфическим набо-
ром  колебательных  движений,  называемыми  нормальными  колебательными 
модами,  которые  определяются  симметрией  молекулы.  Углеродные  нанот-
рубки имеют свои нормально колебательные моды, одна из которых состоит 
в осцилляции диаметра трубки, а вторая состоит в ее сплющивании. 
 

 
53
Механические свойства 
 
Углеродные нанотрубки очень прочны. Для оценки жесткости и упру-
гости  материала  используется  модуль  Юнга.  Модуль  Юнга  характеризует 
упругие свойства материала при малых деформациях и  у углеродных нанот-
рубок колеблется от 1,28 до 1,8 ТПа. Это значит, что модуль Юнга углерод-
ной нанотрубки почти в десять раз больше, чем у стали.  
Кроме  этого,  нанотрубки  не  разрушаются,  а  обратимо  складываются 
при изгибе.  Как показали измерения, при изгибе однослойной нанотрубки на 
180°  ее  поперечное  сечение  становится  овальным.  Возникающее  при  этом 
механическое напряжение стремится вернуть трубку в исходное состояние. 
 
 
Адсорбционные свойства  
 
Многие эксперименты указывают, что эффективной средой для хране-
ния  водорода  могут  стать  углеродные  нанотрубки.  Продемонстрировано 
хранение водорода в одностенных нанотрубках при комнатной температуре. 
Примером могут служить нанотрубки, синтезированные в дуговом разряде с 
использованием в качестве среды водорода (вместо гелия или азота), а в ка-
честве катализаторов Ni, Co, Fe и FeS. Средний размер отдельных односте-
ночных нанотруб составлял 1,85 нм, а жгутов из одностеночных нанотруб – 
20 нм. Содержание одностеночных нанотруб в полученном материале оце-
нивается в 50-60% (остальное- в основном частицы катализатора).   
Хорошей  средой  для  хранения  водорода  оказались  и  многостеночные 
нанотрубки,  синтезированные  методом  химического  осаждения  при  темпе-
ратурах 1050-1150°С  с  использованием  бензола  в  качестве  водородсодер-
жащего  вещества  и  ферроцена  в  качестве  катализатора.  Заполнение  нанот-
рубок водородом проводили в течение 12 ч при давлении водорода 150 атм. 
В результате удельное количество адсорбированного водорода достигло 6,5 
вес. %, что соответствует удельной емкости образца 31,6 кг/м3. 
Эксперимент  показал,  что  тщательная  очистка  образцов.  Приводила  к 
трехкратному  увеличению  поглощаемого  водорода.  В  то  же  время  режим 
прессования материала не оказывал существенного влияния на их сорбцион-
ные свойства.  Считается, что возможная роль  очистки образцов сводится к 

 
54
открытию головок нанотрубок, способствующему более эффективному про-
никновению водорода в их внутренние полости. 
 
 
Капиллярные эффекты 
Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые эксперимен-
тально  наблюдались  как  эффект  втягивания  расплавленного  свинца  внутрь 
нанотрубок. Диаметр самого тонкого свинцового провода внутри нанотрубок 
составлял 1,5 нм.. 
Исследования капиллярных явлений обнаружили связь между величи-
ной  поверхностного  натяжения  жидкости  и  возможностью  ее  втягивания 
внутрь  канала  нанотрубки.  Оказалось,  что  жидкость  проникает  в  канал  на-
нотрубки, если ее поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для 
ввода  некоторых  веществ  внутрь  нанотрубок  используют  растворители  с 
низким  поверхностным  натяжением.  Например,  для  ввода  в  канал  нанотру-
бок некоторых металлов их растворяют в концентрированной азотной кисло-
те,  поверхностное  натяжение  которой  невелико (43 мН/м).  Растворы  нитра-
тов вводят в нанотрубки. Затем проводят отжиг образцов при 400 °С в тече-
ние 4 ч в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Та-
ким образом, были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и же-
лезо. 
 
3.4.  Применение углеродных наночастиц 
 
3.4.1. Диоды и транзисторы 
 
Создание  полупроводниковых  гетероструктур,  т.е.  структур  типа  ме-
талл/полупроводник  или  стык  двух  разных  полупроводников  найдет  свое 
применение в электронике. 
В процессе роста нанотрубки создаётся в ней структурный дефект (за-
меняется  один  из  углеродных  шестиугольников  пятиугольником  и  семи-
угольником  (рис. 32). Влияние  эффекта  семиугольник-пятиугольник  на  гео-
метрию нанотрубки (а) и энергию подвижных электронов (б)). 
 

 
55
 
Рис. 32.
 
 
Влияние  эффекта  семиугольник-
пятиугольник на геометрию нанотрубки (а) и 
энергию подвижных электронов (б)  
Тогда  одна  часть  нанот-
рубки  будет  металлической, 
а другая – полупроводником. 
Если  рассматривать  данные 
куски  нанотрубки  изолиро-
вано,  с  разных  сторон  отно-
сительно  изгиба  электроны 
на  уровне  Ферми  обладают 
разной  энергией.  В  единой 
системе  выигрыш  в  энергии 
приводит к протеканию заря-
да  и  образованию  потенци-
ального барьера. 
Электрический  ток  в  таком  переходе  течет  только  в  том  случае,  если 
электроны перемещаются из области нанотрубки с большой энергией Ферми 
в область с меньшей энергией. Иначе говоря, ток может течь только в одном 
направлении. 
«Одностороннее»  прохождение  тока  через  нанотрубку  с  изгибом  ис-
пользуется для создания выпрямляющего диода (рис. 33) . Схема работы вы-
прямляющего диода на изогнутой нанотрубке со структурным дефектом пя-
тиугольник -семиугольник). В таком диоде нанотрубка лежит на непроводя-
щей  (кварцевой)  подложке  в  контакте  с  двумя  сверхтонкими  проводами  из 
золота  или  платины.  Вольтамперная  характеристика  для  такой  системы — 
нелинейная.  
 
Ток  через  нанотрубку  резко  возрастает  после  достижения  порогового 
значения  напряжения  смещения V, равного +2 В,  приложенного к  полупро-
водниковому  концу  гетероперехода,  а  при  изменении  полярности  напряже-
ния смещения ток через систему не идет.  
 
Если  к  подложке,  играющей  роль  затвора,  приложить  положительное 
напряжение V3, пороговое значение напряжения смещения возрастет, а при 
отрицательном V3 — уменьшится 
В целом, изменение V3 сопровождается смещением вольтамперной ха-
рактеристики по оси V. Наилучшим образом такая система работает как диод 
при V3 =- 4 В, что говорит о том, что дырки являются основными носителя-
ми заряда в гетеропереходе полупроводник- металл. 

 
56
 
Рис. 33. Схема работы выпрямляющего диода на изогнутой нанотрубке со 
структурным дефектом пятиугольник –семиугольник, где 1- нанотрубка, 2- 
золотые контакты, 3- подложка кремниевая. 
На  основе  полупроводниковых  и  металлических  нанотрубок  удалось 
сконструировать  транзисторы,  работающие  при  комнатной  и  сверхнизкой 
температуре.  В  таком  транзисторе  (рис.34)  электрическое  поле  управляет 
концентрацией носителей в зонах делокализованных состояний.  
 
Рис. 34.  Полевой  транзистор  на  по-
лупроводниковой нанотрубке  
В  полупроводниковой  нанотруб-
ке  состояния  валентной  зоны  отделе-
ны  от      зоны  проводимости  энергети-
ческой  щелью — запрещенной  зоной. 
Из-за наличия этой щели при обычных 
условиях  концентрация  носителей  в 
зонах мала, и нанотрубка обладает вы-
соким сопротивлением. При подаче на 
третий  электрод  (затвор)  электриче-
ского потенциала в области нанотруб-
ки  возникает  электрическое  поле,  и 
меняется изгиб энергетических зон.  
1 
2 
3 
2 

 
57
Включение  отрицательного  потенциала  затвора  приводит  к  возраста-
нию, а положительного — к убыванию тока через нанотрубку, что говорит о 
том, что дырки являются основными носителями заряда в транзисторе. При-
сутствие  дырок  обусловлено  несовпадением  работы  выхода  нанотрубки  и 
металлических  электродов  и,  как  следствие,  перетеканием  электронов  с  на-
нотрубки на электроды, а также влиянием заряженных центров на поверхно-
сти и в объеме кварцевой подложки. При изменении концентрация дырок в 
валентной зоне и, соответственно, электропроводность возрастают по экспо-
ненциальному закону, в зависимости от величины смещения края зоны отно-
сительно уровня Ферми. 
Анализ  характеристик  полупроводникового  транзистора  свидетельст-
вует  о  том,  что  дырки,  участвующие  в  процессе  переноса,  присутствуют 
именно в нанотрубке, а не инжектируются на контактах между электродом и 
нанотрубкой, и, следовательно, можно ожидать высокую однородность рас-
пределения дырок вдоль трубки независимо от напряжения на затворе. Кон-
центрация дырок в трубке равна примерно одной дырке на 250 атомов угле-
рода (для сравнения, в графите только одна дырка на 104 атомов). Подвиж-
ность  носителей,  оцененная  по  крутизне  вольтамперной  характеристики, 
почти совпадает с подвижностью в сильнолегированном кремнии р-типа при 
аналогичной концентрации дырок, но значительно ниже подвижности дырок 
в графите. 
 
3.4.2. Светодиоды 
Углеродные  нанотрубки  удалось  заставить  светиться.  Светоизлучаю-
щая нанотрубка в 50 тысяч раз тоньше человеческого волоса. Это самое ми-
ниатюрное  твердотельное  светоизлучающее  устройство.  Наиболее  перспек-
тивной сферой его применения является оптоэлектроника, в частности, сис-
темы передачи данных по волоконно-оптическим сетям. В основе этого уст-
ройства — амбиполярный  транзистор  на  полупроводниковой  одностенной 
нанотрубке.  
Для  создания  транзистора  была  взята  нанотрубка  толщиной 1,4 нм. 
Нанотрубку  размещали  на  кремниевой  подложке  с  поверхностным  слоем 
диоксида  кремния  толщиной 150 нм.  В  качестве  электродов  использовали 
титановые провода толщиной 50 нм, которые получали осаждением из пара. 
Для достижения хорошего контакта между нанотрубкой и электродами уст-

 
58
ройство отжигали в атмосфере аргона при температуре 850 °С, что приводи-
ло к образованию карбида титана в области соединения. Устройство покры-
вали слоем диоксида кремния толщиной 10 нм осаждением пленки из пара 
при  комнатной  температуре  с  последующим  ее  уплотнением  отжигом  пер-
воначально при температуре 400 °С в течение 30 мин в атмосфере этого па-
ра, а затем в аргоне в течение 2 мин при 700 °С. 
В  условиях  одновременного  инжектирования  электронов  и  дырок  на-
блюдается свечение нанотрубки в инфракрасной области, обусловленное ре-
комбинацией электронов и дырок в середине нанотрубки с генерацией фото-
нов. Принцип работы такого излучающего устройства — светодиода — пока-
зан на (рис.35) Стоит отметить, что подобным же образом получают свет и в 
современном  оптоволоконном  оборудовании,  но  чтобы  противоположные 
заряды  встретились,  его  компоненты  подвергаются  специальному  химиче-
скому процессу легирования. Нанотрубки же настолько тонки, что никакого 
легирования не требуется. 
 
Рис. 35. Схема работы излучателя света на базе углеродной нанотрубки 
 
Электрод 
Электрод затвора
Оксид крем-
ния 
Нанотрубка 
Дырки 
Положительный 
заряд 
Электроны 
Отрицательный за-
ряд
  

 
59
Наблюдаемая  длина  волны 1650 нм  соответствует  ширине  запрещенной 
зоны 0,75 эВ. Так как ширина запрещенной зоны нанотрубки варьируется с 
изменением  строения,  например,  диаметра  нанотрубки,  можно  контролиро-
вать  частоту  излучения  соответствующим  подбором  нанотрубки.  Поляриза-
ционная  зависимость  интенсивности  излучения  свидетельствует  о  том,  что 
нанотрубка является линейно поляризованным дипольным источником. 
 
3.4.3. Индикаторы и плоские экраны 
 
Углеродные  нанотрубки  могут  быть  полезны  также  и  для  создания 
дисплеев  нового  поколения,  работа  которых  основана  на  эффекте  эмиссии 
электронов под действием электрического поля. Они имеют идеальную гео-
метрию для создания эмиттеров — атомарные размеры заостренных участков 
эмитирующей  поверхности,  обеспечивающие  создание  высоких  электриче-
ских полей. К тому же они, как и графит, обладают высокой устойчивостью к 
агрессивным  средам,  высокой  механической  прочностью,  высокой  темпера-
турой плавления, свойственной углеродным материалам. Наконец, они могут 
работать  в  условиях  технического  вакуума.  Холодные  эмиттеры  на  нанот-
рубках — ключевой  элемент  плоского  телевизора  будущего,  они  заменяют 
горячие  эмиттеры  современных  электронно-лучевых  трубок,  позволяют  из-
бавиться  от  гигантских  и  небезопасных  разгонных  напряжений 20-30 кВ. 
При  комнатной  температуре  нанотрубки  способны  испускать  электроны, 
производя  ток  такой  же  плотности,  что  и  стандартный  вольфрамовый  анод 
при почти тысяче градусов, да еще и при напряжении всего 500 В.  
Рассмотрим углеродную нанотрубку, закрепленную на катоде и ориен-
тированную в направлении анода (рис. 36). Если на электроды подать напря-
жение  соответствующей  полярности,  нанотрубка  заряжается  отрицательно, 
линии электрического поля вблизи заряженной нанотрубки искривляются и в 
окрестности  острия  нанотрубки  напряженность  поля  становится  огромной, 
тем большей, чем тоньше нанотрубка, точнее, чем больше величина отноше-
ния длины нанотрубки к ее радиусу. Именно этот параметр определяет зна-
чительное  усиление  электрического  поля  вблизи  головки  нанотрубки,  кото-
рое может достигать трех порядков. 

 
60
 
 
Рис. 36.  Схема  источника  света,  в  кото-
ром используется автоэлектронная эмис-
сия из нанотрубок 
       Такое  локальное  поле  выры-
вает  электроны  из  нанотрубки,  и 
под действием внешнего поля ле-
тящие  электроны  формируются  в 
пучок.  Чтобы  с  помощью  авто-
электронной  эмиссии  получить 
изображение,  на  аноде  закрепля-
ют  люминофор.  Электронный 
удар  возбуждает  молекулы  лю-
минофора,  которые,  переходя  в 
основное  состояние,  излучают 
фотоны. Например, при использо-
вании  в  качестве  люминофора 
сульфида цинка с добавками меди 
алюминия  наблюдается  зеленое 
свечение,  а  при  добавлении  се-
ребра — синее.  
Красный цвет получают с помощью легированного европием оксида иттрия. 
Как  мы  видим,  для  создания  таких  дисплеев  необходимо  выращивать 
упорядоченные  матрицы  нанотрубок  на  большой  площади.  Получают  сле-
дующие  слои:  вертикально  ориентированные  многослойные  углеродные  на-
нотрубки,  выращенные  на  кремниевой  подложке  методом  химического  оса-
ждения.  Используют  подложку  из  окиси  алюминия,  на  которой  предвари-
тельно формируют упорядоченную систему нанопор с типичным диаметром 
40 нм и расстоянием между ними 100 нм. Дно пор заполняют порошкообраз-
ным  кобальтом,  служащим  хорошим  катализатором  для  роста  нанотрубок. 
Нанотрубки растут прямо из пор при пиролизе ацетилена в атмосфере азота 
при 700 °С. Удается вырастить нанотрубки со средним диаметром 50 нм при 
дисперсии  менее 1 нм.  Средняя  плотность  упаковки  нанотрубок  достигает 
10
10
  см
-2
,  а  толщина  стенок  нанотрубок — приблизительно 10 графитовых 
слоев.  Особенно  привлекательна  в  этом  процессе  возможность  увеличения 
размеров подложки до нескольких квадратных метров. 
 
 
 
Люминесцентный 
экран 
 
Анод 
 
 
Стеклянная  
колба 
Сетка 
 
Нанотрубка (катод)
 
 
 
Подложка 
 

 
61
 3.4.4. Нановесы и нанопинцет 
 
 
Рис.37.  Изображение  нано-
весов 
Исследование 
электромеханических 
свойств нанотрубок привело к идее нановесов 
на  основе  углеродной  нанотрубки,  чувстви-
тельных  даже  к  весу  вирусов  и  прочих  суб-
микронных  частиц  (рис. 37). К  углеродному 
волокну, «сплетенному»  из  нанотрубок,  при-
соединяли  золотой  проводок.  Всю  конструк-
цию  крепили  на  держателе  и  располагали  на 
расстоянии 5-20 мкм  от  внешнего  электрода. 
Подача  переменного  напряжения  на  электрод 
заставляет нанотрубку вибрировать. 
Первоначально  с  помощью  просвечивающего  электронного  микроско-
па, снабженного специально сконструированным держателем, исследовалось 
поведение  многостенных  нанотрубок  при  воздействии  механического  на-
пряжения.  Оказалось,  что  при  определенном  напряжении  трубку  можно  из-
гибать  почти  на 90°. При  снятии  напряжения  трубка  восстанавливает  свое 
исходное состояние, т. е. выпрямляется даже после неоднократных изгибов. 
Под действием переменного напряжения в трубке возникают резонанс-
ные  механические  колебания,  частота  которых  определяется  геометрией 
трубки  и  ее  упругостью.  Трубки  резонируют  на  частотах  от  сотен  кГц  до 
единиц МГц, причем линии механического резонанса у всех трубок очень уз-
кие и строго индивидуальны в зависимости от их толщины, длины, плотно-
сти и упругих свойств. 
Принцип  работы  нановесов  основан  на  том  факте,  что  если  на  нанот-
рубку положить какой-либо объект, ее резонансная частота уменьшается. Ес-
ли нанотрубка калибрована (т. е. известна ее упругость), можно по смещению 
резонансной частоты определить массу частицы. 
Например,  используя  такие  весы,  удалось  измерить  массу  графитовой 
частицы, прикрепленной к концу нанотрубки. Она составила 22 фемтограмма 
(22 • 10 
-15
 г).  
 
С  учетом  упругих  свойств  нанотрубок  предложена  конструкция  про-
стейшего  нанопинцета,  с  помощью  которого  можно  захватывать  и  перено-
сить кластеры и подобные частицы нано-метрового размера. В этом устрой-
стве к двум золотым электродам прикрепляли, как это показано на (рис.38.), 

 
62
две многостенные нанотрубки диаметром 20-50 нм и длиной 4 мкм. При по-
даче напряжения нанотрубки заряжаются, они начинают медленно изгибать-
ся  под  действием  сил  электростатического  притяжения,  а  их  концы  сбли-
жаться. 
 
Рис. 38.  Изображение нанопинцета (прин-
цип действия). 
По  достижении  порогово-
го значения напряжения (8,5 В) 
нанотрубки резко изгибаются, и 
между  двумя  нанотрубками 
возникает  контакт.  При  этом 
между  концами  нанотрубок 
можно зажать наночастицу. 
Жесткость такой системы определяется длиной и толщиной нанотруб-
ки;  их  можно  подобрать  таким  образом,  что  при  выключении  напряжения 
концы нанотрубок разойдутся и наночастица высвободится. Очевидно, что с 
помощью такого нанопинцета можно измерять и электрические свойства от-
дельного кластера, варьируя напряжение в системе, если наночастица зажата 
между  двумя  проводящими  нанотрубками,  используемыми  в  качестве  элек-
тродов. 
Нанопинцет  можно  использовать  и  как  электромеханический  нанопе-
реключатель,  т.  к.  при  контакте  между  нанотрубками  цепь  замыкается.  Со-
стояния без тока и с током в цепи можно использовать для обозначения ло-
гического  нуля  и  единицы. (Расчеты,  основанные  на  рассмотрении  упругих 
свойств нанотрубок, показали, что между двумя нанотрубками диаметром 10 
нм и длиной 5 мкм контакт произойдет при напряжении всего 0,1 В.) 
 
3.4.5. Зонды для сканирующего микроскопа  
 
Нанотрубки  сочетают  рад  свойств,  благодаря  которым  они  могут  ис-
пользоваться  для  создания  уникального  острия  для  атомно-силового  микро-
скопа (рис. 39).  
Исключительно большое отношение длины к диаметру нанотрубки по-
зволяет изучать с помощью такого микроскопа, например, структуру глубо-
ких трещин в микроэлектронных устройствах.  

 
63
 
Рис. 39.
 
 
Изображение  вольфра-
мового зонда с острием из нано-
углеродной нанотрубки 
       Благодаря  способности  нанотрубки 
упруго  складываться  при  механической 
нагрузке,  такое  острие  оказывается  дос-
таточно устойчивым по отношению к ме-
ханическому разрушению, и в то же вре-
мя его давление на исследуемую поверх-
ность  ограничено,  что  может  быть  осо-
бенно  важно  при  изучении  биологиче-
ских систем. Совершенно новые возмож-
ности  открываются  при  использовании  в 
атомно-силовой  микроскопии  химически 
модифицированных  нанотрубок  со  спе-
циально  подобранными  функциональны-
ми группами на конце острия. 
В  этом  случае  удается  исследовать  не  только  рельеф  поверхности  ис-
следуемого образца, но и химический состав поверхности. 
Для реализации потенциальных возможностей использования нанотру-
бок  возникает  потребность  изменять  их  форму,  например,  необходимы  на-
нотрубки с острым заточенным концом. Для изготовления таких нанотрубок 
можно  использовать  последовательное  испарение  внешних  слоев  вблизи 
конца нанотрубки с помощью электрического тока. В результате получается 
жесткая многослойная нанотрубка, радиус кривизны окончания которой поч-
ти такой же малый, как у одностенной нанотрубки. 
Для  заточки  к  левому  концу  нанотрубки  подсоединяли  золотой  элек-
трод. Справа к нанотрубке с помощью манипулятора подводили второй элек-
трод («электрод заточки»), в качестве которого можно использовать другую, 
но более толстую нанотрубку, или обычную проводящую подложку. Процесс 
послойного испарения наблюдается по достижении пороговых значений на-
пряжения 2,4 В и тока 170 мА. 
 
 3.4.6. 
Создание новых материалов 
 
В последние годы резко возрос интерес ученых к получению и иссле-
дованию заполненных углеродных нанотрубок (УНТ). Одно из наиболее ин-
тересных  направлений - наполнение  нанотрубок  металлами,  такими  как Fe, 
Ni  или Co, что  позволяет  создавать  материалы  с  уникальными  магнитными 

 
64
свойствами [ПерсТ2003,10,вып.10], например для магнитной записи высокой 
плотности,  и  даже  для  диагностики  и,  в  перспективе,  для  лечения  раковых 
заболеваний [ПерсТ 2005, 12, вып. 12]. Также такая технология уже исполь-
зуется для подавления сигналов от мобильных телефонов. 
Для  заполнения  УНТ  используют  метод,  основанный  на  явлении  ка-
пиллярного  втягивания  жидких  веществ,  в  данном  случае – расплавленных 
металлов (Fe, Ni или Co) (Drexel Univ. (США)). 
Схема заполнения УНТ наглядно показана на рис.40. На первом этапе 
проводился  синтез  углеродных  нанотрубок  с  использованием  мембраны  из 
оксида  алюминия  (а).  Средний  размер  пор  мембраны  и,  соответственно, 
внешний диаметр получаемых нанотрубок - 300нм. Для заполнения исполь-
зовали ферромагнитные жидкости на водной и органической основе. В пер-
вом  варианте  нанотрубки  заполняли  непосредственно  в  мембране  (рис.41б). 
Ферромагнитная жидкость проникала в поры (рис.41в), после высушивания в 
УНТ оставались только частицы магнетита (рис.41г), затем мембрану раство-
ряли в NaOH (рис.41д). Во втором варианте сначала мембрану растворяли в 
NaOH  и  получали  индивидуальные  нанотрубки  (рис.41е).  Каплю  ферромаг-
нитной жидкости наносили сверху на слой УНТ (рис.41ж), после испарения 
жидкости образовывались нанотрубки с частицами внутри (рис.41и). 
 
Рис. 40. Схема заполнения УНТ металлическими наночастицами 
 
Как показали данные электронной микроскопии, оба варианта привели 
к  одинаковым  результатам - были  получены  нанотрубки,  заполненные  маг-
нитными наночастицами. Причем, поместив в первом варианте под мембрану 
постоянный магнит, авторы убедились, что заполнение наночастицами не за-
висело от магнитного поля, то есть эффект главным образом был обусловлен 
а 
б 
в
г
д 
е 
ж 
з
и 

 
65
капиллярными  силами.  Плотность  наночастиц  очень  высока  даже  после  не-
скольких часов обработки, как видно, например, на рис.41 (нанотрубка полу-
чена вторым способом).  
 
Рис. 41.  Изображение  заполненной  наночастицами  углерод-
ной нанотрубки после нескольких часов обработки. 
 
Магнитные  свойства  можно  контролировать,  меняя  количество  вне-
дренных  наногранул.  Были  приготовлены  суспензии  магнитных  нанотрубок 
и  изучено  их  поведение  в  магнитном  поле  [G. Korneva et al. Nano Letters 
2005, 5, 879].  Эксперименты  показали,  что  магнитные  нанотрубки  следуют 
изменениям  направления  приложенного  магнитного  поля;  их  можно  ориен-
тировать в плоскости кремниевой пластины с золотыми электродами, можно 
выстроить перпендикулярно к поверхности пластины (причем все попавшие 
в поле зрения УНТ сориентированы перпендикулярно подложке, т. е. выход 
магнитных  нанотрубок  после  заполнения  практически  составляет 100%). 
Можно управлять и отдельными нанотрубками.  
Магнитные  нанотрубки  можно  добавлять  в  полимеры  (в  том  числе  в 
волокна), создавая многофункциональные материалы, можно использовать в 
струйных элементах, в микро – и наноэлектромеханических системах (MEMS 
и NEMS), в  качестве  материалов  для  носимых  электронных  приборов 
(wearable electronics) и, конечно, как говорилось выше, в биологии и медици-
не, например, для диагностики или в качестве управляемых магнитных нано-
контейнеров,  поставляющих  лекарства  в  нужные  места.  Необходимо  также 
отметить,  что  разработанная  методика  может  быть  использована  для  запол-
нения  нанотрубок  и  другими  функциональными  частицами,  эмульсиями  и 
растворами полимеров. 
 
 
 
 

 
66
4.  ТОНКИЕ ПЛЕНКИ  
 
 
4.1.  Структура тонких пленок 
 
 
Тонкой пленкой  (магнитной) называется слой материала толщиной от 
нескольких ангстрем до 10 000 ангстрем. До настоящего времени эти образ-
цы являются объектом пристального внимания как за рубежом (США, Япо-
ния,  Англия,  Германия)  так  и  в  России.  Естественно  возникает  вопрос:  чем 
примечательны пленки? Почему их исследование вызывает такой интерес? 
Исследование  пленок  позволяет  получать  новую  и  ценную  информа-
цию о магнитных свойствах ферромагнетиков, углублять знания по вопросам 
магнетизма.  Например,  изучение  тонких  пленок  существенно  расширило 
представление  о  физической  природе  анизотропии  ферромагнетиков,  позво-
лило  выявить  и  исследовать  разнообразные  процессы  перемагничивания,  
обнаружить новые физические явления.   Одно из таких явлений – гигантское 
магнитосопротивление,  которое  привлекло  особенно  большое  внимание  и  в 
последние несколько лет стало предметом всестороннего исследования.  
Также  очень  важно,  что  в  пленках  можно  реализовывать  структурные 
состояния, которые трудно или невозможно получать в обычных (массивных 
или объемных) магнитных образцах. Это существенно расширяет возможно-
сти  исследования  связи  между  структурными  характеристиками  и  физиче-
скими  свойствами  магнитных  материалов.  Изучение  физических  свойств 
тонких ферромагнитных пленок также актуально с точки зрения их практи-
ческого  применения  в  микроэлектронике.  Важнейшим  применением  пленок 
является их использование в качестве  магнитной среды для записи и хране-
ния  информации  в  запоминающих  устройствах  (ЗУ).  Магнитные  пленки 
имеют  особенности,  благодаря  которым  их  использование  способствует  по-
вышению плотности записи информации и быстродействия ЗУ.  
ЗУ  должны  обеспечивать  надежное  и  длительно  е  хранение  информа-
ции,  малое  время  доступа,  низкую  стоимость  хранения  единицы  информа-
ции, высокую плотность и скорость записи. Чтобы отвечать этим требовани-
ям,  пленки  должны  обладать  вполне  определенным  набором  структурных  и 
магнитных характеристик. Получить такие пленки, можно только зная меха-

 
67
низмы формирования  их свойств. Поэтому до настоящего времени не осла-
бевает интерес к исследованиям в этой области.  
Определенные  преимущества  в  использовании  оксидов  в  научном  и 
особенно в практическом планах может дать использование в качестве объ-
ектов исследования не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достиг-
нутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок позволяют 
в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на 
различных подложках, не уступающие по уровню совершенства “идеальным” 
монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эф-
фекты  сильного  электрического  поля,  проводить  исследования  в  широком 
диапазоне  температур.  При  взаимодействии  с  коротковолновым  лазерным 
излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца 
важна для однородного распределения поглощенной энергии. 
 
 
4.2. Методы получения 
 
 
В  настоящее  время  существует  несколько  методов  получения  тонких 
пленок:  термическое  испарение  материала  пленки  в  вакууме,  катодное  рас-
пыление,  магнетронное  распыление,  ионно-  плазменное  распыление,  элек-
тролитическое осаждение, молекулярно-лучевая эпитаксия.   
 
4.2.1. Метод Ленгмюра- Блоджетт 
 
В состав установки для изучения пленок Ленгмюра и получения пленок 
Ленгмюра-Блоджетт ( рис. 42) входят следующие основные блоки:  
o
 
емкость,  в  которой  находится  жидкость  (субфаза),  называе-
мая ванной,  
o
 
поверхностные  барьеры,  движущиеся  встречносогласованно  по 
краям ванны,  
o
 
электронные весы Вильгельми, для измерения величины поверх-
ностного давления в монослое,  
o
 
устройство перемещения подложки. 

 
68
 
 
Рис. 42.  Ванна Ленгмюра-Блоджетт, где 1- подложка, 2- весы Вильгель-
ми, 3- барьеры. 
 
Сама  ванна  обычно  изготавливается  из  политетрафторэтилена  (фторо-
пласта), что обеспечивает химическую инертность и предотвращает возмож-
ность утечки субфазы. Материалом для изготовления барьеров может также 
быть  гидрофобный  фторопласт,  либо  иной  химически  инертный    материал. 
Термостабилизация  осуществляется  циркуляцией  воды  по  системе  каналов 
находящихся под дном ванны.  
Установка располагается на сейсмозащитном основании в специализи-
рованном  помещении  с  искусственным  климатом - «чистая  комната».  Все 
используемые  химические  реактивы  должны  иметь  высшую  степень  чисто-
ты. 
Для  измерения  поверхностного  давления  в  монослое  в  современных 
установках Ленгмюра-Блоджетт используется датчик поверхностного давле-
ния - электронные весы Вильгельми. 
Действие  датчика  основано  на  принципе  измерения  усилия  необходи-
мого  для  компенсации  воздействия  на  пластинку  Вильгельми  силы  поверх-
ностного давления в монослое на границе раздела «субфаза-газ». 
Особенностью  метода  Ленгмюра-Блоджетт  является  то,  что  сплошной 
упорядоченный  мономолекулярный  слой,  предварительно  формируется  на 
поверхности субфазы и впоследствии переносится на поверхность подложки. 
Формирование  упорядоченного  монослоя  на  поверхности  субфазы 
происходит следующим образом. Определенный объем раствора исследуемо-
го вещества в легколетучем растворителе наносится на поверхность субфазы. 
После испарения растворителя на поверхности воды образуется мономолеку-
лярная пленка, молекулы в которой расположены хаотически.  
2
1
3 
3 

 
69
С помощью подвижного барьера монослой поджимается до получения 
сплошной пленки с плотной упаковкой молекул, в которой удельная молеку-
лярная  площадь  «А»  приблизительно  равна  площади  поперечного  сечения 
молекулы, а углеводородные радикалы ориентированы почти вертикально.  
Следует отметить, что фазовое состояние локализованного на границе 
раздела «субфаза-газ» монослоя амфифильного вещества (АМФВ) определя-
ется адгезионно-когезионным балансом сил в системе «субфаза-монослой» и 
зависит  от  природы  вещества  и  строения  его  молекул,  температуры T и  со-
става  субфазы.  Выделяют  газообразные,  жидкие,  жидко-кристаллические  и 
твердо- кристаллические  монослои.  
Сформированный  монослой,  состоящий  из  плотноупакованных  моле-
кул АМФВ, переносится на движущуюся вниз-вверх через поверхность воды 
твердую  подложку.  В  зависимости  от  типа  поверхности  подложки  (гидро-
фильная  или  гидрофобная)  и  последовательности  пересечения  подложкой 
поверхности  субфазы  с  монослоем  и  без  монослоя,  можно  получать  ПЛБ  с 
симметричной (Y) или асимметричной (X, Z) структуры. 
Критерием  степени  покрытия  подложки  монослоем,  является  коэффи-
циент переноса k, который определяется по формуле 2: 
n
S
S
S
k
``
`


, (2),  
где S’, S" - площадь монослоя в момент начала переноса и после окон-
чания переноса соответственно, Sn - площадь подложки. 
Для  получения  однородной  по  толщине  пленки  Ленгмюра-Блоджетт, 
поверхность подложки должна иметь шероховатость Rz 
 50нм. 
 
4.2.2. Метод молекулярно- лучевой эпитаксии 
 
Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) проводится в вакууме и осно-
вана на взаимодействии нескольких молекулярных пучков с нагретой моно-
кристаллической  подложкой.  МЛЭ  заключается  в  осаждении  испаренных 
элементарных компонентов на подогретую монокристаллическую подложку. 
Этот процесс иллюстрируется с помощью рис. 43, на котором приведены ос-
новные элементы для получения соединения (GaAs).  

 
70
 
Рис. 43.  Метод молекулярно- лучевой эпитаксии. 
 
Каждый нагреватель содержит тигель, являющийся источником одного 
из  составных  элементов  пленки.  Температура  нагревателей  подбирается  та-
ким образом, чтобы давление паров испаряемых материалов было достаточ-
ным для формирования соответствующих молекулярных пучков. Испаряемое 
вещество с относительно высокой скоростью переносится на подложку в ус-
ловиях  вакуума.  Нагреватели  располагаются  так,  чтобы  максимумы  распре-
делений интенсивности пучков пересекались на подложке.  
Подбором температуры нагревателей и подложки получают пленки со 
сложным  химическим  составом.  Дополнительное  управление  процессом  на-
ращивания осуществляется с помощью заслонок, расположенных между на-
гревателем и подложкой. Использование этих заслонок позволяет резко пре-
рывать или возобновлять попадание любого из молекулярных пучков на под-
ложку.  
 Преимущества метода: 
  низкая температура процесса; 
  возможность  получения  пленок  из  материалов  с  различными 
температурами испарения. 
Недостатком является сложность реализации. 
 
 
 
 

 
71
4.2.3. Ионно-плазменное распыление 
 
Принципиальная схема установки приведена на рис. 44.   
                                 
 
Рис. 44   Схема установки для нанесения покрытий катодным распыле-
нием:1 - камера; 2 - катод; 3 - заземленный экран; 4 - заслонка; 5 - подложка;6 
- заземленный анод; 7 - резистивный нагреватель подложки.  
 
Метод осуществляется следующим образом. Вакуумный объем, содер-
жащий анод и катод, откачивают до давления 10
-4
 Па, после чего производят 
напуск инертного газа (обычно это Ar при давлении 1-10 Па). Для зажигания 
тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1-
10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которого является 
плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют 
катод, вызывая его распыление. Распыленные атомы попадают на подложку 
и оседают в виде тонкой пленки [Волин Э.М.  Ионно-плазменные методы по-
лучения  износостойких  покрытий  (Обзор  зарубежной  литературы  за 1979-
1983 гг.) //  Технология легких сплавов.

№ 10.

1984.]. 
Преимущества метода катодного распыления в следующем:  
o
  безынерционность процесса  
o
  низкие температуры процесса 
o
  сохранение стехиометрического исходного материала при напылении 
o
  возможность получения равномерных по толщине пленок 
 
Метод имеет недостатки: 
o
  низкая скорость осаждения (0.3-1 нм/с) 

 
72
o
  загрязнение  пленок  рабочим  газом  вследствие  проведения  процесса 
при высоких давлениях 
o
  низкая степень ионизации осаждаемого вещества 
 
4.2.4. Электронно-лучевое испарение 
 
Принципиальная схема электронно-лучевого испарения в вакууме дана 
на рис.45.  
 
 
Рис. 45.  Принципиальная схема применения электронно-лучевого на-
грева при вакуумном напылении:1 - прикатодный, формирующий электрод; 2 
- термоэлектронный катод; 3 - анод;  4 - поток электронов; 5 - система маг-
нитной фокусировки; 6 - узел электромагнитного пучка на 90
0
; 7 - водоохла-
жденный тигель; 8 - поток пара;  9 - заслонка;  10 - подложкодержатель; 
11 - система вакуумирования 
 
Ускоренный  пучок  электронов  с  помощью  отклоняющей  системы  не-
посредственно  направляется  на  поверхность  испаряемого  материала.  При 
столкновении с частицами окружающей среды электроны могут терять свою 
энергию и изменять направление движения. Число столкновений определяет-
ся  концентрацией частиц, протяженностью электронного потока  и его сече-
нием.  Для  исключения  газовыделений  в  процессе  нагрева  необходимо  при-
менять высокочистые исходные материалы.  
Метод осуществляется при величине остаточного давления в камере не 
превышающей 10
-2
 - 10
-3
 Па. 
  2    
 
3   4 
5       6     7 
9
1             8 
  10   
  11   

 
73
В  электронно-лучевых  испарителях  электроны  ускоряются  в  электри-
ческом поле до энергий 5-30 кэВ, и поэтому возможно возбуждение мягкого 
тормозного и характеристического рентгеновского излучения. 
Анализ  расходов  энергии  электронов  показывает,  что  при  удельной 
мощности 10
3
-10
5
 Вт/см
2
 
 30-40% расходуется на плавление и испарение (2-
10% на испарение, 30-35% на плавление). Остальная мощность расходуется 
на теплообмен путем теплопроводности, излучения  и уносится электронами, 
эмитируемыми из зоны нагрева. Последняя, зависит как от испаряемого ма-
териала,  так  и  от  параметров  электронного  луча.  При  этом  основная  доля 
электронов уносится упруго и неупруго отраженными электронами, количе-
ство которых и энергия определяется, в первую очередь природой материала, 
и углом падения пучка.  
Электронная  пушка - устройство  для  создания,  ускорения  и  фокуси-
ровки пучка электронов - состоит из катодного узла  и системы фокусировки, 
обеспечивающей направленность потока (рис.46). Последняя, включает при-
катодный фокусирующий электрод, ускоряющий анод и устройство магнит-
ной фокусировки. 
 
 
Рис. 46.  Схема  плоско-лучевой  электронной  пушки: 1 - катодный  узел; 2 - 
проволочный термоэлектронный катод; 3 - анод; 4 - ускоренный пучок элек-
тронов;  5 - устройство магнитного поворота электронов; 6 - водоохлаждае-
мый медный тигель; 7 - охлаждаемая ловушка для отраженных электронов.  
                         
4.2.5. Ионно-лучевое распыление 
 
В данном методе для распыления используется пучок частиц высокой 
энергии. Для создания таких потоков частиц с контролируемой энергией раз-
работаны системы ионных пушек (рис.47). 
          
4
 
         3
         2
         1
 
7 
 
6 
 
5 

 
74
 
Рис. 47. Установка для ионно-лучевого распыления:1 - напуск рабочего газа; 
2 - термоэлектронный катод; 3 - анод; 4 – магнитная система; 5 - ускоряющий 
электрод; 6 - пучок  ионов; 7 - распыляемый  материал; 8 - подложкодержа-
тель; 9 - присоединение  к  вакуумной  системе;  а – ионная  пушка;  б - схема 
напыления.  
  Низковольтный  разряд (40-80 В)  возбуждается  в  среде  аргона.  Нали-
чие термоэлектронного катода обеспечивает стабильность разряда в широком 
интервале давлений от 100 до 10
-1
 Па. Магнитное поле, создаваемое в облас-
ти цилиндрического анода, изменяет траекторию электронов, увеличивая ве-
роятность столкновения с молекулами газа. Система фокусировки и ускоре-
ния  позволяет  получать  практически  моноэнергетические  пучки  ионов  с 
энергией от 100 до 3000 эВ и плотностью тока от 0,1 до 20 мА/см
2
. Есть све-
денья о получении пучков аргона с плотностью тока до 26 мА/см
2
 при уско-
ряющем напряжении 1000 В. Получение пучков низкоэнергетических ионов 
с высокой плотностью тока ограничено. Для нейтрализации потока ионов, с 
целью распыления диэлектрических материалов, в пушку устанавливают ис-
точник низкоэнергетических электронов.  
 
4.2.6. Метод термического испарения в вакууме 
 
Этот  метод  заключается  в  испарении  вещества  в  вакууме  и  конденса-
ции его паров на поверхности пластинки (подложки). Качество и прочность 
пленок  в  большей  степени  зависят  от  чистоты  подложки.  Поэтому  поверх-
ность  подложки  предварительно  полируется  и  тщательно  очищается.  Часто 
во время напыления подложка нагревается при помощи специального нагре-
вателя  до  температуры 100-300
0
С.  При  подогретой  подложке  частично  сни-

 
75
маются внутренние напряжения в пленке, и улучшается ее сцепление с под-
ложкой.  Подложки  могут  быть  изготовлены  из  стекла,  кварца,  слюды  и  не-
магнитных  металлов.  Простейшая  схема  установки  для  получения  тонких 
пленок  методом  термического  испарения  вещества  в  вакууме  показана  на 
рис. 48.   
 
Рис. 48.  Схема  испарительной  части  ваку-
умной установки для получения пленок: 1- 
подложка, 2- лодочка  с  испаряемым  спла-
вом, 3- маска, 4- пленка, 5- нагреватель, 6- 
корпус вакуумной камеры. 
Вещество,  которое  долж-
но быть осаждено на подложку 
1,  помещают  в  тигель 2, изго-
товленной  из  тугоплавкого  ме-
талла,  например  вольфрама. 
Тигель  нагревают,  пока  он  не 
приобретет  достаточно  высо-
кую  температуру,  при  которой 
исходный  материал  начинает 
испаряться.  Пары  от  расплав-
ленного  вещества  в  виде  ато-
марного  пучка,  распространя-
ясь  от  тигля,  попадают  на  под-
ложку 1 и осаждаются на ее по-
верхности, образуя  слой в виде 
тонкой  пленки  (вакуумного 
конденсата).  
Если  подложку  предварительно  поместить  на  пластинку  (маску),  то  в 
процессе  конденсации  на  подложке  образуются  пленки,  имеющие  форму  в 
соответствии c формой отверстий в маске. Таким образом, с помощью маски 
3 можно придавать пленкам различные размеры и форму. 
Вся система помещается в вакуумную камеру 6, откачанную до доста-
точно высокого вакуума. Вакуум должен быть таким, чтобы атомы не стал-
кивались с молекулами остаточного газа при своем движении к подложке, то 
есть их траектории должны быть прямолинейными. Это условие выполняет-
ся,  если  в  камере  создается  давление  порядка 10
- 5
  мм  ртутного  столба.  В 
этом  случае  расстояние  от  испарителя  до  подложки  достаточно  мало  по 
сравнению  со  средней  длиной  свободного  пробега  молекул  газа  и  большая