В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

5 
Н ом ер 
периода
Рис.  3.18.  Зависимость  радиуса  атома  (г) 
Рис. 3.19. Зависимость радиусов атомов (г)
от порядкового номера элемента (Z)
от заряда ядра по группам  и  периодам
143

1
\,  эВ| 
30
H e
N e
20
10
0
20
40
60
80
100 
Z
Рис.  3.20.  Зависимость  величины  первого  потенциала  ионизации  (/,)  от  порядкового
номера элемента  (Z)
На рис. 3.20 представлена зависимость изменения первого потенциала иони­
зации  (/,)  атома от заряда ядра.  Она также носит периодический характер.
По  периоду  величина  /,  в  общем  увеличивается,  что  обусловлено  ростом 
эффективного  заряда  ядра.  Локальные  минимумы  связаны  с  особенностями 
электронной конфигурации атомов.  Например,  1\  уменьшается  при начале за­
полнения ^-орбиталей  (В, Al,  Ga и т.д.)  и при появлении спаренных электро­
нов  на  внешних /ьорбиталях  (О,  S,  Se  и т.д.).
В группах для s- и /^-элементов величина 1Х
  уменьшается,  а для d-элементов 
изменяется немонотонно,  что объясняется увеличением эффективного  заряда 
ядра при незначительном изменении радиуса по  мере заполнения  d-  и /-уров­
ней,  а также  различной  степенью  экранирования  (эффект  инертной s-пары).
Этими  эффектами  также  можно  объяснить  неравномерное  изменение  по 
группам  у  элементов  p-блока  радиусов  (см.  рис.  3.19)  и  суммы  первых  трех 
потенциалов ионизации (рис.  3.21). Наиболее заметны отклонения у элементов
Рис.  3.21.  Изменение  суммы  трех  первых  потенциалов  ионизации  (/,  +  1
2
  +  /3)  для 
элементов  13-  (б),  14-  (а)  и  15-й  (в)  групп
.N
2
3
4 
5 
6
Н ом ер  периода
144

с  заполненными  предвнешними  3d-  и  4/-орбиталями,  которые  имеют  только 
один максимум на кривой радиального распределения электронной плотности. 
Такая немонотонная зависимость наблюдается в  основном только для начала 
р-блока  (13(111)  и  14(IV)  группы)  и  практически  не  заметна  для  элементов 
конца периодов.
Помимо  энергетических  характеристик  атомов,  рассмотренных  ранее,  в 
химии широко используют понятие — электроотрицательности. Электроотри­
цательность (х) характеризует способность атомов притягивать к себе электро­
ны, связывающие их с другими атомами в гетероатомной молекуле.  Существу­
ет много способов, позволяющих количественно оценить величину электроот­
рицательности. До сих пор в химической литературе чаще других используется 
шкала электроотрицательности Полинга,  который впервые ввел это понятие в 
1932 г.  Шкала Полинга основана на анализе энергий связи гомо- и гетероядер- 
ных молекул. Р. С. Малликен предложил определять электроотрицательность (%м) 
как полусумму потенциала  ионизации  и сродства  к электрону:
Хм  = 
7
 
2( 1 + А е) .  
(3.8)
Сейчас  наиболее  популярна  шкала  электроотрицательности  Оллреда—Ро- 
хова,  значения  в  которой  рассчитаны  подобно  Полингу,  но  с  учетом  эффек­
тивных зарядов,  что  особенно  важно для тяжелых элементов.
Значения электроотрицательности, полученные разными способами, не со­
впадают  даже  при  введении  поправочных  коэффициентов  (прил.  3).  Однако 
общие тенденции в изменении % по Периодической таблице сохраняются. Наи­
более электроотрицательными являются элементы с  валентными орбиталями, 
близкими  к  завершению  (галогены),  а  наиболее  электроположительными  — 
элементы  с  минимальным  числом  электронов  на  валентных  орбиталях  (ще­
лочные металлы).  На рис.  3.22 представлено  изменение электроотрицательно­
сти  (по  Полингу)  в  зависимости  от  порядкового  номера  элемента.
Пользуясь  периодической  таблицей,  можно  в  первом  приближении  опре­
делить основные возможные  степени окисления элементов.
Максимальная  положительная  степень  окисления  элементов  в  подавляю­
щем  большинстве  случаев  численно  равна  номеру  группы  в  короткопериод­
ном  варианте  таблицы.  Исключение  составляют  элементы  группы  VIII  (Fe,
Рис. 3.22. Зависимость электроотрицательности (х) от порядкового номера элемента (Z)
145

Co,  Ni,  Rh,  Pd,  Ir,  Pt),  инертные  газы  (He,  Ne,  Ar,  Кг),  кислород  О  и  фтор 
F,  для  которых  максимальная  степень  окисления  меньше  номера  группы;  а 
также  элементы  побочной  подгруппы  первой  группы  (Си,  Ag,  Аи),  для  кото­
рых  максимальная степень  окисления  больше  номера группы.  Например,  для 
хлора (С1) и марганца (Мп),  находящихся в VII группе,  максимальная степень 
окисления равна +7 (их высшие оксиды имеют формулы Мп
2
0
7
 и С1
2
0 7).  Свой­
ства  этих соединений также во многом  похожи.
Минимальная  отрицательная степень окисления для элементов групп IV— 
VII  главных  подгрупп  может  быть  определена  числом 
8
  -   N,  где  N  —  номер 
группы.  Например,  для  группы V  (азот,  фосфор  и др.)  такая  степень  окисле­
ния  равна  -3   (NH3,  Са
3
Р2);  для  группы VII  (галогены)  равна  -1  (HF,  КС1).
Пример  3.4.  Мышьяк  As  находится  в  4-м  периоде  и  группе  15(V)  Периодической 
таблицы.  Напишите электронную  конфигурацию валентных электронов атома в основ­
ном  состоянии,  предскажите  формулу его  высшего  оксида  и  водородного  соединения. 
Сравните  радиус  его  атома  с  радиусом  атома  фосфора.
Решение.  Мышьяк  относится  к р - элементам,  главное  квантовое  число  его  внешних 
электронов  равно  номеру  периода,  а  их  количество  —  номеру  группы;  в  четвертом 
периоде  произошло  заполнение  З^-подуровня.  Следовательно,  электронная  конфигу­
рация  мышьяка: As  [Ar]  3rfl04s24/A  Максимальная  степень окисления этого элемента +5, 
формула его высшего оксида — As20 5.  Минимальная степень окисления равна - 3   и его 
соединение  с  водородом  имеет  формулу  AsH3.  Радиус  атома  мышьяка  больше,  чем 
атома  фосфора.
3.2.4.  Распространенность элементов.  Законы  геохимии
Периодическая таблица дает первоначальные необходимые сведения о стро­
ении атомов элементов и об их химических свойствах.  Однако остается неясным, 
как химические  элементы  распространены  в  природе.  Среднее  относительное 
содержание  каждого элемента,  выраженное  в  атомных или  массовых процен-
Рис.  3.23. Распространенность элементов во 
Вселенной (lg к — логарифм атомных клар- 
ков;  относительное  содержание  кремния 
принято  за  1  •  106)
тах,  называют  его  распространенно­
стью или кларком. Такое название было 
предложено  А. Е. Ферсманом  в  честь 
американского  геохимика  Ф. У. Клар­
ка,  который  в  1889  г.  вычислил  рас­
пространенность  элементов  в  земной 
коре.  Количество  атомов  различных 
элементов, присутствующих в том или 
ином космическом объекте, связано со 
строением  и  процессами  превращения 
атомных ядер.  Вместе  с тем,  формы,  в 
которых элементы встречаются в при­
роде,  определяется  их  химическими 
свойствами.
Содержание различных элементов в 
космосе и на Земле несколько различ­
но,  однако существуют некоторые  об­
щие  закономерности.  На  рис.  3.23  и 
рис.  3.24  приведены  кривые  распро-
146

Рис.  3.24.  Распространенность элементов в земной коре  (lg к  — логарифм атомных клар-
ков  по  Ферсману)
страненности  химических  элементов  во  Вселенной  и  в  земной  коре  соответ­
ственно.  Из  этих  рисунков  следует,  что  распространенность  химических  эле­
ментов  неравномерно  уменьшается  при увеличении  заряда ядра;  относитель­
ная распространенность элементов  с четным порядковым номером выше,  чем 
с нечетным  (на Земле  элементы  с четными порядковыми номерами составля­
ют 
8 6
 %  массы земной коры);  на кривых распространенности элементов  име­
ются периодически повторяющиеся максимумы,  соответствующие ядрам с так 
называемыми  магическими  числами  протонов  и  нейтронов,  например,  гелий 
(
2
р, 
2
я),  кислород  (
8
р , 
8
я),  кремний  (14р,  14я),  кальций  (
2 0
р, 
2 0
я)  и  свинец 
(82р,  126я);  повышенной  распространенностью  характеризуются  элементы  с 
порядковыми  номерами  от 
2 2
  (титан)  до  28  (никель),  что  обусловлено  высо­
кой энергией связи нуклонов в этих ядрах (см. рис.  3.13). Железо соответствует 
максимуму  на  этой  кривой,  что  свидетельствует  о  наибольшей  стабильности 
его  ядер  по  сравнению  со  всеми остальными.
Различия в распространенности элементов на Земле и во  Вселенной  связа­
ны  с  процессами,  происходившими  в  ходе  земной  эволюции,  например,  ра­
диоактивный  распад  привел  к повышенному  содержанию  свинца,  а диссипа­
ция  инертных  газов  привела  к  уменьшению  их  содержания.  Основную  массу 
земной коры (литосферу, атмосферу, гидросферу и биосферу) составляют кис­
лород  (атомный  кларк  58,0),  кремний  (20,0),  алюминий  (
6
,
6
),  железо  (2,0), 
кальций (2,0),  натрий (2,4),  калий (1,4),  магний (2,0), титан  (0,25), углерод (0,15) 
и водород (3,0).  Остальные элементы составляют менее одного процента.  Эле­
менты,  кларки  которых  <  0,01,  называют редкими.  Если  элементы  обладают 
слабой способностью образовывать минералы,  их называют рассеянными.
147

Т а б л и ц а   3.9
Классификация  элементов  по  химическому  состоянию  в  природе
Класс
Химическая форма
Основные элементы
Основные места 
локализации элементов
Атмофильные
Газы
Благородные  газы,  час­
тично  О,  N ,  Н
Воздух
Сидерофильные Простые  веще­
ства — металлы
Fe,  Со,  N i,  Au,  плати­
новые  металлы,  частич­
но  Мп,  Re
Земное  ядро,  на по­
верхности  в виде 
самородков
Халькофильные
Сульфиды
Си,  Ag,  Zn,  Cd,  Hg, 
G e,  Sn,  Pb,  As,  Sb,  Bi, 
Se,  Те,  In,  TI
Сульфидные  мине­
ралы
Литоф ильные
Силикаты  и  гидра­
тированные  ионы
Элементы  групп  1,  2,  3, 
4,  5,  6  таблицы  М енде­
леева,  О,  С,  Si,  Р,  гало­
гены
Оксиды,  силикаты, 
солеобразные  мине­
ралы,  морские  отло­
жения,  морская вода, 
соленые  воды
В зависимости от химических свойств элементов они встречаются в разных 
формах. В 20-х г. XX столетия В. М. Гольдшмит предложил классификацию эле­
ментов,  которая  применяется и в настоящее время  (табл.  3.9).
Контрольные  вопросы
3.1.
 
Какова  максимальная  емкость 
s-, р-,  d- 
и /-подуровней?
3.2.  Напишите  электронную  конфигурацию атома Сг и  иона Сг3+  в невозбужденном 
состоянии  и  укажите  все  квантовые  числа валентных  электронов  атома хрома.
3.3.  Разместите  в  порядке  увеличения  энергии  25-электронов  атомы  элементов:  Не 
(Z  =  2),  О  (Z  =  8),  N a  (Z =   И ),  Cl  (Z =   17).
3.4.  В  приведенных  ниже  парах  выберите  частицу,  для  которой  значение  первого 
потенциала  ионизации  наибольшее:  a)  N e,  Na;  б)  S,  S+;  в)  С,  N;  г)  N a+,  Mg+;  д)  N ,  О.
3.5.  Объясните,  почему  первые  потенциалы  ионизации  переходных  элементов  4-го 
периода  имеют  близкие  значения.
3.6.  В  каждой  из  приведенных  пар  выберите  частицу,  имеющую  больший  радиус: 
a) 
Fe2+,  Fe3+;  б)  S,  Se;  в)  С,  N;  г)  Na+,  Mg2+;  д)  O’ ,  0 +;  е)  Nb,  Та.
3.7.  Рассчитайте  величину  эффективного  магнитного  момента  в  магнетонах  Бора 
для  следующих  ионов:  СГ,  Са+,  N a+,  ТГ,  Cu2+,  Sn2+,  Fe2+,  V3+.  Укажите,  какие  из  этих 
ионов  являются  парамагнитными,  а  какие  диамагнитными.
3.8.  Напишите  уравнения  следующих  ядерных  реакций:  а)  взаимодействия  l4N  с 
4Не  с  образованием  п О;  б)  взаимодействия  |2С  и 
]р 
с  образованием  l3N;  в)  взаимодей­
ствия  l4N  
и 
'я  с  образованием  3Н  и  |2С.
3.9.  Используя табл.  3.5,  изобразите график зависимости значения  первого  потенци­
ала ионизации от порядкового  номера для элементов  1-ой  группы.  Объясните  неравно­
мерность  изменения  /,.
3.10.  Олово  Sn  находится  в  5-м  периоде  и  группе  14(IV)  Периодической  таблицы. 
Напишите  электронную  конфигурацию  валентных  электронов  атома  в  основном  со ­
стоянии,  предскажите  формулу  его  высшего  оксида  и  водородного  соединения.  Срав­
ните  радиус  его  атома  с  радиусом  атома  свинца.

Г л а в а   4 
ХИМИЧЕСКАЯ  СВЯЗЬ  И  СТРОЕНИЕ  ВЕЩЕСТВА
Свободные  атомы  большинства  элементов  стремятся  объединяться  друг  с 
другом,  образуя  системы  с  более  низкой  энергией  —  молекулы,  цепи,  слои, 
каркасы.
4.1.  ПРИРОДА  ХИМИЧЕСКОЙ  СВЯЗИ
Подавляющее  большинство  веществ  в  газообразном  состоянии  имеют  мо­
лекулярное  строение,  их  молекулы  состоят из двух  и  более  атомов.  Исключе­
ние составляют благородные  газы,  молекулы  которых  одноатомны.
.Молекула  — усюйчиная  .мсктронсйтральная  чапииа.  Она нрслсмявляет 
собой мельчайшую час ищу вещества, обладающую его химическими свой-
Атомы образуют молекулу,  поскольку при сближении атомов общая энергия 
системы  (потенциальная  и  кинетическая)  уменьшается.  Связь  между  атомами 
называют химической связью.  Она имеет электростатическую природу, т. е.  осно­
вана на электростатическом взаимодействии всех ядер и электронов,  принадле­
жащих молекуле. На рис. 4.1  показано изменение энергии системы при сближе­
нии двух атомов водорода. На некотором расстоянии (г,) начинается взаимодей­
ствие электрона первого  атома  (е,)  с  ядром второго,  а электрона второго  атома 
(ej)  —  с  ядром первого.  Это  взаимодействие растет 
по мере сближения атомов,  но  на расстоянии г <  г
0 
заметную роль начинает играть отталкивание ядер, 
что приводит к повышению  энергии системы.  Рас­
стояние  г0,  при  котором  система  имеет  наимень­
шую энергию, соответствует расстоянию между ато­
мами  в  молекуле,  а  соответствующая  ему  энергия 
называется энергией связи (Е0).
Точное  описание  поведения  электронов  в  мо­
лекуле  (решение  уравнения  Шредингера  для  сис­
темы,  состоящей  из  большого  числа  электронов  в 
поле  нескольких  ядер),  т.е.  описание  химической 
связи,  практически  невозможно.  Распределение 
электронной  плотности  в  молекуле  можно  одно­
значно рассчитать только для иона Н2. Развитие чис­
ленных  методов  позволяет  определять  строение
Рис.  4.1.  Изменение  энергии 
системы  из  двух  атомов  во­
дорода в зависимости от рас­
стояния
149

Электронная  плотность 
полностью  смещена  к 
одному из атомов
Электронная плотность 
сосредоточена  в  пространстве 
между атомами
Электронная  плотность 
рассредоточена  по  всему 
кристаллу
Рис. 4.2. Типы химической  связи
Спектральные  методы  исследования.  Различные  аспекты  строения  атомов  и 
молекул  можно  исследовать  с  помощью  спектральных  методов.  В  их  основе  ле­
жит  единый  принцип:  при  определенных  условиях  вещества  способны   погло­
щать энергию электромагнитного излучения E = h c \~ l, где  А —  постоянная План­
ка,  с  —  скорость  света,  Яг1  —  волновое  число  (иногда  обозначают  v ).
В зависимости от  процессов,  происходящих в веществе,  поглощается излуче­
ние  с  различной  энергией.  В связи с  этим  разработаны  различные  спектральные 
методы  исследования,  представленные  ниже.
Шкала
энергий,
кДж/моль
1 0 6
1 0 3
1 0 2
10
-
10
-
10
-
Физическое
явление
Электронные  переходы: 
внутренние  электроны
Валентные  электроны
d—d и / —/-переходы
Колебания  молекул
Вращение  молекул
Переориентация 
электронных спинов
Переориентация  ядер­
ных спинов
Спектральный
метод
Рентгеновская
спектроскопия
УФ-спектро-
скопия
Спектроскопия
видимого
излучения
ИК-спектро-
скопия
Микроволно­
вая  спектро­
скопия
ЭПР-спектро-
скопия
ЯМР-спектро-
скопия
Область применения
Определение  энергии 
молекулярных  и  атом­
ных орбиталей. Ис­
пользуется для  элемент­
ного  анализа
Определение  энергии 
внешних энергетиче­
ских  уровней,  энергии 
связи. Используется в 
частности для  опреде­
ления  строения  комп­
лексных соединений
Используется  для  опре­
деления  длин  связи, 
геометрического  строе­
ния
Дает  информацию  о 
степени  окисления  и 
ближайшем  окруже­
нии
Определение  взаимно­
го  расположения  ато­
мов  в  молекуле  (струк­
турных групп)
Существуют  варианты  этих  методов,  эффективные  при  определении  строе 
ния  как  газообразных  и  жидких,  так  и  твердых  веществ.
150

молекул,  используя различные квантовомеханические приближения.  По харак­
теру  распределения  электронной  плотности  между  взаимодействующими  ато­
мами принято различать ионный, ковалентный и металлический тип связи (рис. 4.2).
При  сближении  молекул  также  возникает  химическая  связь.  Межмолеку- 
лярные  связи  отличаются  от  межатомных  значительно  меньшей  прочностью. 
При разрыве межмолекулярных связей изменяются не сами вещества,  а лишь, 
например,  их  агрегатное  состояние.
К числу фундаментальных характеристик молекулы относятся ее геометри­
ческое строение и прочность.  Геометрическое строение молекулы определяет­
ся межъядерными расстояниями  г и  валентными углами  (углами  между прямы­
ми,  проходящими  через  ядра  атомов,  связанных  химической  связью):
О—Н 
лэн = 0,096  нм 
^  
Z  НОН =104,5°
Характеристикой молекулы,  определяющей ее  прочность,  является  энергия 
связи.  Например,  в  молекуле  воды для  разрыва  связей  с  образованием  атомов 
(Н20   -»  2Н  +  О)  необходима  энергия,  равная  928  кДж/моль.  Учитывая  на­
личие  двух  связей  О—Н,  энергию  каждой  из  них  можно  считать  равной 
464 кДж/моль.
Кроме  того,  молекула  характеризуется  энергией  ионизации,  определяющей 
прочность  связи  электрона,  магнитным  моментом,  указывающим  на  количе­
ство  неспаренных электронов в молекуле,  и дипольным моментом,  определяю­
щим полярность молекулы.  Цвет вещества,  или,  в  общем  случае,  спектры по­
глощения в УФ и видимой области дают информацию об энергии электронных 
уровней  в  молекуле.  Объяснить  существующие  экспериментальные  данные  о 
строении  молекул  и  предсказать  их  свойства  призваны  модели  химической 
связи. Далее мы рассмотрим каждый тип химической связи.
4.2.  КОВАЛЕНТНАЯ  СВЯЗЬ
Для  описания  ковалентной  связи  существуют два  основных  метода:  метод 
валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).  Основные 
особенности этих методов представлены в табл.  4.1.  В дальнейшем оба  метода 
будут рассмотрены подробно.
Гильберт Нильтон Льюис  (1875 — 1946). Американский 
физикохимик.  Его работы  связаны  с  химической термо­
динамикой  и  теорией  строения  вещества.  Ввел  в  термо­
динамике понятие  активности,  разработал теорию обоб­
щенных  электронных  пар  в  моделях  ковалентной  связи 
(структуры Льюиса).  В  1926 г.  практически одновременно 
с  Бренстедом  и  Лоури  предложил  новую  концепцию 
кислот  и  оснований,  в  которой  основой  является  пере­
дача электронной  пары:  кислоты Льюиса —  акцепторы,  а 
основания Льюиса — доноры электронной пары. В  1930-х гг. 
Льюис  разработал  метод  получения  тяжелой  воды.
151

Т а б л и ц а   4.1
Сравнительная  характеристика  методов  валентной  связи  и  молекулярных  орбиталей
Название
метода
М етод  валентных связей  (М В С )
М етод  молекулярны х орбиталей 
(М М О )
Суть метода
Связь осуществляется  за счет пары 
электронов,  находящихся  на 
орбитали,  образовавшейся  за счет 
перекрывания  двух атомных 
орбиталей
В молекуле  образуется  собственная 
система молекулярных орбиталей, 
на  которых находятся  все элект ­
роны данной  молекулы
Описание 
поведения 
электронов 
в молекуле 
(расчет вол­
новой функ­
ции)
Волновая  функция  электронов, 
образующих связь:
'F = \|/