В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

Диаграммы  Латимера.  Значительно  удобнее  и  компактнее  для  представле­
ния  стандартных  электродных  потенциалов  использовать  диаграммы  (ряды) 
Латимера (прил. 2). Диаграмма Латимера в сокращенном виде представляет стан­
дартные  электродные  потенциалы  между  различными  формами  одного  эле­
мента с  разными  степенями  окисления.  Например,  для  марганца:
а)  pH  =  О
» 
к
  „  
0 ,5 6  
_ 2 
2 ,2 6  
_  
0 ,9 5  
, 
1,51 
2 
- 1 ,1 8
М п0
4
------- > М
11
О
4
  ------- > М п0
2
------- > Мп3+------- > Мп2+------- > Мп
б)  pH  =  14
М
11
О
4
 
0 , 5 6
 >  МпО|~ 
0 , 6 0
 > M n 0
2
 _2dL>  Мп
2
0
3
 
Mn(OH
) 2
 
Мп
В  этой  диаграмме  такая  запись  М
11
О
4
 
>  М
11
О
4
"  означает,  что для  по-
луреакции
МПО
4
  +  е~ 
МпО2'
стандартный  электродный потенциал пары  ^(М пО ^/М пО 2-)  равен  0,56  В.  На 
диаграмме учтены те формы,  в которых марганец в данной степени окисления 
присутствует в водном растворе при данном значении  pH.  Например,  Мп(Ш) 
присутствует  в  водном  растворе  при  pH  =  0  в  виде  иона  Мп3+,  а  при  pH  =  14 
в форме  Мп
2
0 3.
С помощью диаграммы Латимера легко вычислить электродный потенциал 
любой  окислительно-восстановительной  пары для  данного  элемента.  В  каче­
стве  примера  определим  величину  ^(М пО^/М пС^).  Заметим,  что  функция 
Е  
не обладает свойством аддитивности,  складывать можно только величины 
пЕ , 
которые пропорциональны A G.  Поэтому
3£°(M n0
4
7 M n 0 2)  =  £°(Mn
0 47
Mn
0 4
2-)  +  2£°(М п0
42
7 М п 0 2)
и,  следовательно,  ^(М пО^/М пС^)  =  1,69  В.  В  общем  случае  электродные  по­
тенциалы  на диаграмме Латимера связаны  соотношением:
Е ;  
= 
{ щ Е {  
+ 
п 2Е { ) /п  
з, 
(1.46)
где  Е° —  электродный  потенциал окислительно-восстановительной пары,  а л, — 
разница  степеней  окисления данной сопряженной  окислительно-восстанови­
тельной пары (обычно число электронов,  которые участвуют в этом процессе). 
Некоторые диаграммы Латимера приведены в прил.  2.
Диаграмма  Фроста.  Диаграммы  окислительных  состояний,  чаще  называе­
мые диаграммами  Фроста,  представляют собой  графическое  изображение  ря­
дов  Латимера.  На  оси  абсцисс  откладывают  значения  степеней  окисления 
п 
рассматриваемого химического элемента Хи+,  а на оси  ординат —  вольт-экви­
валент 
( п Е ) 1 
пары Хл+/Х°.  Рассмотрим принцип построения диаграммы Фроста 
для  марганца,  представленной на рис.  1.34.
1 
Вольт-эквивалентом
  (
п Е
)  называют  пр ои зв еден и е  стандартного  эл ек тр одн ого  потенциала 
(
Е
)  полуреакции  Х"+  + 
пе~
  ->  Х°  на  степень  оки сл ен ия  (
п).
63

пЕ,  В
6  -
Рис.  1.34. Диаграмма Фроста для марганца: 
о  —  при  pH  0;  х  —  при  pH  14
1.  Начало  координат  соответствует  очевидному условию:  пЕ =  0  для  пары 
Х"+/х° при  и = 0,  т.е. для  Мп°.
2
. Для получения координат других точек на диаграмме Фроста стандартный 
электродный  потенциал  сопряженной  пары  «окислитель—восстановитель»,  в 
которой восстановленной формой является состояние со степенью окисления 
ноль, умножают на степень окисления окисленной формы. Например, значение 
вольт-эквивалента для Мп2+ равно  £,о(Мп
2
+/М п
0
)2,  а для М п0
2
  £,о(МпО
2
/М п
0
)4.
Все  значения  координат  точек диаграммы  Фроста  для  марганца  при  pH  0 
приведены в табл. 
1
.
1 2
.
На  диаграмме  окислительных  состояний  наклон  линий  (tga  на  рис.  1.34) 
равен стандартному электродному потенциалу соответствующей сопряженной 
окислительно-восстановительной пары. Так, в данном случае tga = £"’(Мп
3
+/М п2+).
Т а б л и ц а   1.12
Значения  вольт-эквивалентов для  окислительных  форм  марганца
Форма
Степень окисления  (п)
•Е°(Мп'нуМп°)
пЕГ
Мп
0
0
0
Мп2+
+2
-1 ,1 8
-2 ,3 6
Мп3+
+3
-0,283
-0,85
М п 0 2
+4
0,025
0,10
М п 0 42-
+6
0,77
4,62
М п 0 4~
+7
0,74
5,18
64

Следовательно,  диаграмма  Фроста характеризует  окислительную  способность 
соединений  с  различными  степенями  окисления.
Какую  же  информацию  можно  получить  из диаграмм  Фроста,  не  проводя 
никаких расчетов?
Во-первых,  можно  определить  наиболее устойчивую  степень  окисления  эле­
мента  при  данной  кислотности  среды,  ей  отвечает  минимум  на  кривой 
(рис.  1.35,  а). Для марганца в кислой среде такой формой является  Мп2+. Дей­
ствительно,  при восстановлении всех форм марганца в кислой среде и окисле­
нии Мп° образуются соединения Мп2+.  В щелочной среде наиболее устойчивой 
формой является  Мп
2
0 3.  При  контакте  с  кислородом  воздуха  Мп(ОН
) 2
 легко 
окисляется, образуя Мп
2
0
3
 (см. рис.  1.34).
Во-вторых, можно определить формы,  неустойчивые по отношению к процес­
сам диспропорционирования. Если координата точки,  соответствующей данному 
окислительному  состоянию,  находится  выше линии  соединяющей любые  со­
седние точки (рис.  1.35,  б), то эта форма диспропорционирует. Поясним это на 
примере  реакции диспропорционирования  К
2
М п0
4
  в  кислой  среде:
ЗМпО2-  +  4Н+  ->  2М п0
4
  +  М п0
2
  +  2Н20
Если  Е°  =  iT (M n 0
4
_/M n 0 2)  -   £°(М п0
4
/М п 0 2")  >  0,  то  эта  реакция  воз­
можна.  В  данном  случае  £°(М п0
4
'/М п 0 2)  >  ^°(М п 0
4
/М п 0 4")  —  наклон  ли­
нии  М п04~— М п0
2
  превышает  наклон  линии  Мп
0 4
/М п
0
4"  На  рис.  1.35,  и, 
следовательно,  Е°г  >  0.
В-третьих,  можно определить  продукты реакций взаимодействия двух соеди­
нений элемента в разных степенях окисления.  При реакции получается соедине­
ние,  координата которого на диаграмме находится ниже линии,  соединяющей 
координаты реагирующих веществ (рис.  1.35, в). Так, при взаимодействии М п0
4 
с Мп2+ образуется  М п0
2
  (см.  рис.  1.34),  например:
2KM n0
4
 +  3MnS0
4
 +  2Н20   =  5M n0
2
 +  K
2
S 0
4
  +  2H
2
S 0
4
В-четвертых, диаграммы Фроста помогают сравнивать окислительно-восста­
новительную способность подобных соединений при анализе изменения свойств 
в группах Периодической системы  элементов.
пЕ
Ф орм а,  неустойчивая  к 
ди сп р оп ор ци он и р ован и ю
Степень окисления 
6
п Е
Ф ормы ,  склонны е  к 
сопроп орц ион ирован ию
С тепень окисления
в
Рис.  1.35.  Схемы  диаграмм  Фроста,  иллюстрирующие  наиболее  стабильные  окисли­
тельные  формы  (а),  формы,  склонные  к реакции диспропорционирования  (б),  и ф ор­
мы,  склонные  к  реакциям  сопропорционирования  (в)
3   Н е ор гани че ская  хим ия,  том  1
65

Покажем  это на примере  16-й  группы.  На 
рис.  1.36 представлены диаграммы Фроста для 
серы и селена. Чтобы сопоставить окислитель­
ную  способность  серной  (H
2
S 0 4)  и  селено­
вой (H
2
Se
0
4), или сернистой (S 02- Н
2
0 ) и се­
ленистой  (H
2
Se03)  кислот,  сравним  накло­
ны  соответствующих  линий  на  диаграмме 
Фроста.
Как видно  из  рис.  1.36,  tg a   >  tg р  и,  сле­
довательно,  окислительная  способность  се­
ленистой  кислоты  выше,  чем  у  сернистой: 
iT(H
2
Se0
3
/Se)  >  iT (S 0
2
/S).  Такое  сравнение 
также позволяет определить возможные про­
дукты  реакции  оксида  серы(ГУ)  и  селенис­
той кислоты.
Оба  соединения  могут  быть как окислите­
лем,  так  и  восстановителем.  Однако  селени­
стая кислота более сильный окислитель, и по­
этому взаимодействие  этих  соединений  протекает в  соответствии с уравнени­
ем реакции:
2S0
2
  +  H
2
Se0
3
  +  Н20   =  Se  +  2H
2
S0
4
Продуктом  восстановления  селенистой  кислоты  будет  селен,  так  как  сте­
пень  окисления  ноль для  селена  наиболее  устойчива  (находится  в  минимуме 
на диаграмме  Фроста).
Так,  сопоставление двух диаграмм  Фроста  позволяет  сделать вывод  о  про­
дуктах реакции.  На основании наклона линий можно также заключить:
•  что  окислительная  способность  серной  кислоты меньше,  чем  сернистой, 
а  селеновой  больше,  чем  селенистой;
•  наиболее  устойчивыми  формами  обоих  элементов  являются  простые  ве­
щества;
• среди соединений со степенью окисления 
- 2
 наиболее сильным восстано­
вителем является  H
2
Se.
Чем  больше  отрицательный  наклон  линии,  соединяющей  данную  форму  с 
формой в более высокой степени окисления,  тем более сильным восстановите­
лем она является.  В нашем случае этот наклон для H2S  равен tg у,  а для H2Se — 
tgq>.
Пример  1.11.  Используя диаграмму Латимера,  определите возможность реакции дис­
пропорционирования  М п 0 4~  при  pH =  14.  Ответ подтвердите  расчетом  Ег.
Решение.  Если  на  диаграмме  Латимера  потенциал  справа  от рассматриваемой  фор­
мы  больше,  чем  потенциал  слева,  то  эта  форма  склонна  к  диспропорционированию.
Е 
Е
Так,  если  А — !-»  В  — ^   С,  то для реакции В = А +  С электродвижущая сила  Ег равна 
Е^  -   Е х  и  Ег >  0  при  Е2  >  Е х.  В  нашем  случае  реакция  диспропорционирования
ЗК2М п 0 4  +  2Н 20  =  2КМ
п
0 4  +  М п 0 2  +  4КОН
термодинамически  возможна,  так  как  Е, =  0,60  -   0,56  =  0,04  >  0.  Действительно,  ман- 
ганат  калия  устойчив  только  в  сильнощелочной  среде,  а  pH  =  14  соответствует  5%-му 
раствору  КОН.
Рис.  1.36.  Диаграммы  Фроста  для 
серы  (7 )  и  селена  (2 )  для  pH  =  0
66

1.4.3.  Зависимость электродного потенциала от реальных условий. 
Уравнение  Нернста.  Диаграммы 
Е —
 pH
Уравнение Нернста. До сих пор речь шла об окислительно-восстановитель- 
ных процессах в стандартных условиях, т. е. при активностях компонентов, рав­
ных единице. Для учета реальных условий надо использовать уравнение изотер­
мы химической реакции (1.31). Учитывая связь энергии Гиббса и электродного 
потенциала  (1.45),  зависимость  последнего  от  активности  реагентов  можно 
выразить уравнением Нернста:
„ 
R T .
Е = Е ------ In
nF
ГК'
ГК'
(1.47)
где j  продукты реакции;  i — исходные вещества;  v — стехиометрические коэф­
фициенты  в  уравнении  реакции;  п  —  число  электронов,  участвующих  в дан­
ном окислительно-восстановительном процессе. Аналогичное выражение можно 
записать и для полуреакций. Для удобства расчетов вводят коэффициент 0,059, 
включающий переход от натурального логарифма к десятичному и численное 
значение  RT/F,  соответствующее  комнатной  температуре  ( Т =  298  К).  В  этом 
случае уравнение  Нернста приобретает  вид:
^  
= ^ о _ 0 1059 ig^Kx^ 
(148)
п 
аок
где  авоС —  активность восстановленной формы;  аок  —  активность окисленной 
формы.  Например, для полуреакции
Fe3+ +  е~->  Fe2+
под окисленной и восстановленной формой подразумевают <звос = o(Fe2+),  аок = 
=  o(Fe3+),  а  для  полуреакции:
НСЮ
3
 +  5Н+ +  5е~  ->  1/
2
С1
2
  +  ЗН20
Овос  =  а
1
/
2
(С1
2
)а
3
(Н
2
0 ),  а  аок  =  а(НСЮ)а
5
(Н+).
Вальтер Фридрих Нернст (1 8 6 4 — 1941)  — немецкий уче­
ный.  Известен  своими работами  в  области физической  хи­
мии растворов.  В  1898 г.  им разработана теория  гальваниче­
ского элемента.  Наибольшую известность  Нернсту принес­
ли  термодинамические  исследования  веществ  при  низких 
температурах,  в  результате  которых  было  установлено,  что 
при  температуре  абсолютного  нуля  энтропия  однородного 
твердого  тела  стремится  к  нулю  (тепловая  теорема  Нерн­
ста).  В  1920 г.  В. Нернст был удостоен Нобелевской премии. 
Позже  Нернст  занимался  изучением  образования  N 0   из 
простых  веществ,  разработкой  основ  синтеза  аммиака  (со­
вместно  с  Ф. Габером),  впервые  провел  электролиз  рас­
плава  гидрида  лития.
67

Зависимость  электродного  потенциала  от  pH  среды.  Как видно  из  рассмот­
ренного  выше  примера,  для  сопряженных  окислительно-восстановительных 
пар  с  участием  оксоанионов  и  оксидов  большое  значение  имеет  активность 
ионов водорода,  т. е.  pH раствора.
В  тех  случаях,  когда  хотят  определить  влияние  на  электродный  потенциал 
(и,  в  конечном  итоге,  на  возможность протекания  окислительно-восстанови­
тельной  реакции)  только  кислотности  среды,  считают все  активности  компо­
нентов,  кроме  Н+,  равными  единице,  как  и  в  стандартном  состоянии.  Тогда 
зависимость электродного потенциала от pH  можно выразить уравнением:
Е =  Е°  -   0,059v/«  (pH), 
(1.49)
где  v  —  показатель степени для  активности  Н+ в  уравнении  (1.47).
Теперь  становится  понятно,  почему  электродные  потенциалы  в  кислой  и 
щелочной  среде для  одних  и  тех же  сопряженных  пар  различные.  Например, 
для  пары 
М
1
Ю
4
/ М
11
О
2
М
11
О
4
  +  4Н+  +3е~ 
М п0
2
  +  2Н
2
0 , 
Е°  =  1,69  В (pH  0)
Используя  уравнение  (1.49),  для  pH  14  получаем:
Е=  1,69  -   0,059-4/3-14 =  1,69  -   1,10  =  0,59  В.
Эта величина равна значению  ^(М пО^/М пС^) для  pH  14  (см.  ряд Латимера), 
которое  считают  стандартным,  так как оно  соответствует полуреакции:
М
11
О
4
  +  2Н20  +  Зе~ ->  М п0
2
  +ЗОН"
при о(ОН") =  1  (см.  подразд.  1.5).
Используя  соотношения  типа  (1.49),  можно  оценить  диапазон  значений 
pH,  при  которых вероятен окислительно-восстановительный  процесс,  напри­
мер,  возможность получить хлор,  окисляя хлороводородную кислоту оксидом 
марганца(1У)  (сравните с примерами  1.4 и  1.10).  Это делают,  решая уравнение 
(1.47),  или анализируя график в координатах Е — pH  (рис.  1.37).
Линия 1 на графике представляет собой зависимость потенциала ДМпОг/Мп2*) 
от pH  (Е=  Е° -  0,118  pH).  Потенциал  £°(С1
2
/СГ)  =  1,359  В не зависит от pH и
поэтому  представлен  на  графике  горизонтальной 
линией  3.
Точка А пересечения этих линий  соответствует 
значению  pH  =  -1,09.  При  большей  кислотности 
реакция  возможна,  так  как  £ (М п 0
2
/М п 2+)  > 
>  £°(С1
2
/СГ).
Линия  2 соответствует электродному потенци­
алу  пары  Вг
2
/ВГ.  Из  графика  видно,  что  восста­
новление  бромоводорода  возможно  в  менее  кис­
лой среде (pH <  1,4). Иногда это бывает очень важ­
но  знать,  так  как  помогает  определить  условия, 
Рис. 1.37. Зависимость Е — pH  ПРИ  которых  селективно  можно  окислить  одно 
для  электродных  потенция-  вещество в присутствии другого восстановителя.
лов: 
В  данном  случае  оксидом  марганца(ГУ)  можно
1 
—   М
п
0 2/ М
п
2+; 
2
  — 
В г2/ В г ;  
окислить бромид-ион в присутствии хлорид-иона
3 — c y c i- 
в диапазоне  значений  pH  от -1,09 до  1,4.
68

Очень важным с практической точки зре­
ния является определение устойчивости того 
или иного соединения относительно раство­
рителя.  Поскольку в рассматриваемом  слу­
чае  растворителем  является  вода,  надо  по­
нять,  не  будет  ли  данное  вещество  более 
сильным окислителем, чем пара 0
2
/Н 20  или 
более  сильным  восстановителем,  чем  пара 
Н
2
0 /Н 2.  Если на графике построить линии, 
отвечающие  зависимости  Д 0
2
/Н
2
0 )  от  pH 
(линия 5на рис.  1.38) и зависимость Д Н
2
0 /  
/Н 2)  от  pH  (линия 
2  
на  рис.  1.38),  то  все 
вещества,  для которых электродные  потен­
циалы находятся в области между этими пря­
мыми,  будут  устойчивы  по  отношению  к 
растворителю.
Если  Д Х /Х ')  >  Д 0
2
/Н
2
0 ),  то  X  неу­
стойчив в водном растворе в данном диапа­
зоне  pH  и  окисляет  воду  с  выделением  0 2.
Е,  В
Рис.  1.38.  Иллюстрация  различного 
взаимодействия  соединений  железа 
с  водой:
1  -   Е ( Fe27Fe°);  2  -   Е ( Н 20 / Н 2);  3  -  
Е ( Fe3+/ F e 2+);  4  -   £ ( F e 0 4
2-/ F e 3+) ;  5  -  
£ ( 0 2/ Н 20 )
Е,  В
Диаграммы  Пурбэ.  Следует  отметить,  что  зависимость  Е  от  pH  имеет  форму 
прямой  сравнительно  редко,  когда  формы  существования  обоих  партнеров  со ­
пряженной  окислительно-восстановительной  пары  и  в  кислой,  и  в  щелочной 
среде  одинаковы,  например,  Мп
0 4
/М п
0
2
  или  N O j/N O .  Если  при  некотором 
значении pH  происходит образование мало диссоциированной кислоты или осадка 
гидроксида,  на  графике  наблюдается  излом.  Диаграммы  Е — pH  с  учетом  всех 
форм  существования  ионов  в  растворе  называют  диаграммами  Пурбэ.
На  рис.  1.39  представлена  упрощ енная  диаграмма  П урбэ  для  ж елеза. 
На  ней  отсутствуют  гидроксо-ионы  типа 
[Fe(OH)]2+,  [Fe(O H )]+.  Горизонтальная ли­
ния  ab  на  диаграмме  соответствует  паре 
Fe3+/F e 2+,  электродный потенциал  которой 
не зависит от pH (сравните с рис.  1.38).  Вер­
тикальные  линии  (
Ьс 
и  de)  при  pH  =  3  и 
pH  = 9  соответствуют условиям  осаждения 
Fe(O H )3 и Fe(O H )2 соответственно. Линия 
be соответствует зависимости от pH потен­
циала  пары  F e(O H )3/F e 2+,  а  линия  e f   — 
пары  Fe(O H )3/F e(O H )2.
На  основании диаграммы  Пурбэ  м ож ­
но  определить  продукты  окислительно­
восстановительных реакций  в разных сре­
дах.  Например,  если  в растворе при pH <  3 
п р и сутствует  ок и сл и тел ь ,  у  к отор ого 
Е   >  £’(Fe3+/F e 2+),  то  наиболее  устойчивой 
формой  существования  железа  будет  Fe3+.
При  больших  значениях  pH  для  стабили­
зации  F e(III)  н еобходим   гораздо  более 
слабый  окислитель.
Рис.  1.39. Диаграмма Пурбэ (Е — pH) 
для  железа  в  водной  среде
69

Если  же  Е(Y/Y')  <  Е(Н
2
0 / Н 2),  то  Y'  может  взаимодействовать  с  водой  с 
выделением  Н 2.  Например,  ионы  железа  устойчивы  по  отношению  к  воде: 
£'(Fe
3
+/F e2+)  =  0,77  В  (линия  3  на  рис.  1.38).  Феррат(У1)-ион  в  кислой  среде 
неустойчив  и разлагается  с выделением кислорода по реакции
4K
2
F e0
4
 +  10H
2
S 0
4
 = 4K
2
S 0
4
 +  2Fe
2
(S 0
4 ) 3
 +  3 0 2 +  10H20
так как £'°(Fe0
4
“/F e3+) =  1,70  В  (линия 
4
 на рис.  1.38).
Металлическое  железо  растворяется  в  кислых  водных  растворах  с выделе­
нием водорода:
Fe  + H
2
S 0
4
 =  FeS0
4
 + Н
2
так как Е°(Fe
2
+/Fe)  = -0,44 В  (линия  1  на рис.  1.38).
Значение  электродного  потенциала  зависит  не  только  от  величины  актив­
ности  водородных  ионов,  но  и  от  активности  других  реагентов.  Однако,  так 
как эта зависимость логарифмическая, указанное влияние  ощутимо лишь при 
очень  сильных  (на  порядки)  изменениях.  Так,  можно  менять  концентрации 
ионов, связывая их в трудно растворимые осадки или в комплексы.  Например, 
для железа £,°(Fe
3
+/Fe2+) = 0,77 В. В щелочной среде (при pH =  14, т.е.  [ОН-] = 1) 
железо(П)  и(Ш )  существует  в  виде  малорастворимых  гидроксидов  Fe(OH
) 2
  и 
Fe(OH)3. В этом случае
rFe3+l -   ПР 
F e(Q H )3 
-   3  2 • 10
- 3 8
J "   [ОН
" ] 3
  “ И ^ ре(он
)3
  -   -V  
,
ГРг2+1 
у т р  
_  
1
 
1 Л - 1 5
1
 
J “  [ОН  i
2
  _ 
1 1 F p e ( ° H )2
 
-
1
  Ш  •
Согласно  уравнению  (1.48)  электродный  потенциал  равен:
Е =   Е°(Fe
3
+/F e2+)  -   0,059 lg[Fe
2
+]/[Fe3+]  =
=  0,77  -   0,059 lg(l •  10-
15
/3,2 •  10"38)  =  -0,56  В
Комплексообразование  также  уменьшает  концентрации  ионов  металла  за 
счет их  связывания в  комплексный ион2,  например:
Fe3+ + 
6
CN” 
[Fe(CN)6]3_
Тогда  в  присутствии  1  М  раствора  KCN  концентрация  ионов  Fe3+  и  Fe2+ 
равна:
[Fe3+]  =  [Fe(CN)|-]/(A-ycT[(CN-)]6)  =  l/K ycj  =  1,3-  Ю Л  
[Fe2+]  =  [Fe(CN)
64
1/(A ycT[(CN-)]6)  =  1 /К уст =  1 ,3 -10'37, 
а электродный потенциал:
E =   £,°(Fe
3
+/F e2+)  -   0,059 lg[Fe
2
+]/[Fe3+]  =
=  0,77  -   0,059lg( 1,3 •  10-
37
/l,3  •  10^   =  0,357  B.