Азярбайжан республикасы тящсил назирлийи азярбайжан дювлят нефт академийасы


 Maye piroliz məhsullarının emalı



Yüklə 5,01 Kb.
Pdf görüntüsü
səhifə3/12
tarix28.04.2017
ölçüsü5,01 Kb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12

1.4. Maye piroliz məhsullarının emalı 
             Karbohidrogen  xammallarının  termiki  pirolizi  ilə  kiçik  molekullu  olefinlərin 
istehsalı  zamanı  xeyli  miqdarda  28
÷
450
°
C  və  daha  yuxarı  temperatur  hədlərində 
qaynayan  maye  məhsullar  da  alınır.  Birbaşa  qovma  benzininin  pirolizi  ilə  bir  ton 
etilenin istehsalı zamanı 1,0
÷
1,1 ton maye məhsullar alınır. 
        Müasir  etilen  komplekslərində  maye  məhsulları  yüngül  qətran  və  ya 
pirokondensat  (
Τ
qay  =  28
÷
200
°
C)  və  ağır  qətran  (Tqay  = 
>
  200
°
C)  fraksiyalarına 
ayırırlar.  Pirolizin  maye  məhsulları  ilk  növbədə  aromatik  karbohidrogenlər–benzol, 
toluol,  ksilollar,  C
8
-C
9
  alkilbenzolları,  naftalin,  alkilnaftalinlər,  indenlər,  difenil, 
asenaften,  fluoren,  fenantren,  antrasen,  stilben  və  onların  metil  törəmələri,  digər 

 
27
kondensləşmiş  aromatik  karbohidrogenlər  qarışığından  ibarətdir.  Bundan  başqa 
pirolizin  maye  məhsulları  tərkibində  atsiklik  və  alitsiklik  dien  karbohidrogenləri, 
(izopren,  tsiklopentadien,  piperilen  və  s.)  olefinlər,  vinilaromatik  karbohidrogenlər 
(stirol, metilstirollar) və həm də parafin və naften qarışıqları olur. Daş kömür qətranı 
ilə yanaşı pirolizin maye məhsulları da xalq təsərrüfatında vacib hesab olunan bir çox 
γ
-  məhsulların  –  C
6
÷
  C
8
  aromatik  karbohidrogenlərinin,  neft  polimer  qətranları  (bitki 
yağları  və  kanifolun  əvəzləyicisi),  həlledicilər,  naftalin,  texniki  karbon,  koks  və  s. 
alınmasında qiymətli xammaldır. Daş kömür qətranı  ilə müqayisədə piroliz məhsulları 
çox  böyük  miqdarda  alınır,  özü  də  onların  tərkibində  arzuolunmayan  heteroüzvi 
birləşmələr qarışığı xeyli az olur. Müxtəlif xammalların pirolizinin maye məhsullarının 
karbohidrogen  tərkibi  eyni  tiplidir.  Pirolizin  temperaturunu  artırdıqca  məhsulun 
tərkibində 
aromatik 
karbohidrogenlərin, 

cümlədən 
benzol 
və 
yüksək 
kondensləşdirilmiş  aromatik  birləşmələrin  qatılığı  artır.  Nisbətən  dar  fraksiyalardan 
üzvi  sintez  sənayesi  üçün  qiymətli  xammal  olan  fərdi  karbohidrogenlər,  məsələn 
izopren,  tsiklopentadien,  benzol,  stirol,  naftalin  və  s.  kondensləşdirilir.  Belə 
məhsulların  emalının  əsas  istiqaməti  aromatik  karbohidrogenlərin  –  kükürddən  azad 
olmuş  benzol, toluol, ksilolların və ya da ancaq benzol və həmçinin naftalin, tetralinin 
alınmasıdır.  Digər  istiqamət  tərkibində  reaksiya  qabiliyyətli  doymamış  birləşmələr 
olan  xüsusi  fraksiyaların  neft  polimer  qətranları  və  ya  xüsusi  fərdi  doymamış 
birləşmələrin alınmasında xammal kimi istifadə olunmasıdır. 
     Pirokondensat və ya yüngül qətran fraksiyası hidrogenlə zənginləşdirildikdən sonra 
doymamış  karbohidrogenlərin  hidrogenləşmə  dərəcəsindən  asılı  olaraq  avtomobil 
benzinlərinin  yüksək  oktanlı  stabil  komponenti  və  ya  piroliz  xammalı  kimi  istifadə 
oluna bilər. Əsasən bi- və tritsiklo aromatik karbohidrogenlərdən ibarət olan pirolizin 
ağır  qətranının  orta  fraksiyası  texniki  karbon,  aviasiya  yanacağı,  tünd  neft  polimer 
qətranlarının  alınması  üçün  xammal  ola  bilər.  Ağır  qətranın  qalıq  fraksiyası            
(T
qay 
>
32O 
÷
360
°
C)  koks  almaq  üçün  yüksək  keyfiyyətli  xammal  ola  bilər.  Maye 
piroliz  məhsullarını  emal  etmək  üçün  seçilən  üsul  iqtisadi  cəhətdən  səmərəli  və 

 
28
məqsədəuyğun olmalıdır. Məsələn, polimerləşmə və hidrogenləşmə proseslərinin birgə 
həyata  keçirilməsi  eyni  zamanda  həm  qiymətli  neft-polimer  qətranlarının  alınmasına, 
həm  hidrogen  sərfinin  ixtisarına  (hidrogenə  qənaət  etməklə),  həm  də,  polimerləşmə 
zamanı  doymamış  karbohidrogenlərin  çox  hissəsinin  xammalın  tərkibindən  azad 
edilməsi 
nəticəsində, 
C
6
–C
8
–aromatik 
karbohidrogenlərinin 
hidrogenləşmə 
texnologiyasının  sadələşməsinə  səbəb  olar.  Pirolizin  maye  məhsullarının  tərkibi 
onların emalının və texnoloji sxeminin çevik olmasına imkan yaradır. Hidrogenləşmə 
prosesləri üçün uzun müddətli istismar zamanı daha aktiv və selektiv olan, palladium 
və  nikel  əsasında  hazırlanmış,  ən  yeni  iki    katalizator  növü  sənaye  miqyasında 
sınaqdan  keçirilmişdir.  Tərkibində  0,2-0,3%  palladium  saxlayan  PSV  və  PK  markalı 
katalizatorlar  hazirlanma  terxnologiyasına  və  öz  aktivliklərinə  görə  mövcud  sənaye 
qurğularında 
istifadə 
olunan 
MA-15 
markalı 
alümo-palladium-sulfid 
katalizatorlarından  xeyli  üstündür.  Palladium  əsaslı  katalizatorların  müqayisəli 
xarakteristikası cədvəl 1.3-də göstərilmişdir. PSV markalı katalizator 2 modifikasiyada 
sınaqdan  keçirilmişdir:  PSV-S  və  PSV-M.  Birinci  halda  palladium  metal  halında, 
ikinci  halda  isə  sulfid  formasında  olur.  EP-60-2  qurğusunda  PSV-M  markalı 
katalizatorun işləmə muddəti, regenerasiyasız və nisbətən sərt şəraitdə, hidrogenizatın 
resirkulyasiyası 
olmadan, 
10000 
saat 
olmuşdur. 
PSV-S 
katalizatorunun 
hidrogenləşdirici  aktivliyi  PSV-M  katalizatoruna  nəzərən  daha  azdır,  lakin  onun 
selektivliyi  və  kükürdlü  birləşmələrə  qarşı  davamlılığı  yüksəkdir.  Alkenil  aromatik 
karbohidrogenlər  və  indenin  bu  katalizator  üzərində  hidrogenləşmə  dərəcəsi  kifayət 
dərəcədə  yüksəkdir.  PSV-S  katalizatoru  sınaq  zamanı  bir  necə  min  saat  işləmişdir. 
Pirokondensatdan stabil avtomobil benzini almaq üçün digər PK-25 tipli katalizator da 
işlənib hazırlanmışdır. EP-300 kompleksindən gələn C
5
 və C
9
 fraksiyası ilə, 30-190
°

temperatur həddində qaynayan pirokondensat qarışığının hidrostabilləşməsi prosesində 
PK-25 katalizatoru 8000 saatdan artıq işləmişdir.                                                                                                     
    
 

 
29
 Cədvəl 1.3 
Palladium əsaslı katalizatorların müqayisəli xarakteristikası 
Göstəricilər 
MA-15 
PSV-M 
PK-25 
Palladiumun  miqdari,    % ilə. 
0,50 
0,35 
0,25 
Daşıyıcı 
γ
 -
ΑΙ
2
O
3
 
γ
 -
ΑΙ
2
O
3
 
γ
-
ΑΙ
2
O
3
 
Katalizator dənələrinin Pd ilə 
hopdurulma dərinliyi, mm ilə 
Bütün səth boyunca  Səthdə yüksək 
qatılıqda 
0,2-0,3 
Dənələrin ölçüsü, mm ilə : 
1.diametri 
2.uzunluğu 
 
2,6-3 
3-9 
 
2,3-2,7 
3-10 
 
2,6-3,0 
3-9 
Doldurma sıxlığı, kq/m
3
 
0,68 
0,78 
0,70 
Möhkəmliyi, kq/mm dənələrin 
diametrinə görə 
0,5-1,0 
2,0-2,5 
1,0 
Xüsusi səthi,m
2
/q 
170-190 
 
150-190 
170-200 
Möhkəmləndirmə (850
°
C) 
zamanı itki, % ilə 

 9,0 

1,8-3,7 

 9,0 
 
 
 
1.4.1. Pirolizin maye məhsullarından ayrılan benzol-toluol-
ksilol fraksiyasının benzola  hidrogenləşdirici emalı 
Hal-hazırda  sənayedə  benzol-toluol-ksilol  (BTK)  fraksiyasının  hidrogenləşdirici 
emalının 2 variantı həyata keçirilir: 
1)  qeyri-aromatik  karbohidrogenlərin  hidrokrekinqi  və  2)alkilbenzolların 
hidrodealkilləşməsi.  Bu  proseslər  termiki  və  katalitik  yolla  aparıla  bilər.  Termiki 
proses  ilk  dəfə,  Yaponiya  və  Azərbaycanda,  1967-ci  ildə  həyata  keçirilməyə 
başlanmışdı.  Dünya  praktikasında  pirolizin  maye  məhsulu  BTK  fraksiyasının 
hidrogenləşdirici emalı ilə  benzolun  alınması  prosesi geniş yayılmışdır.  Bu halda son 
yüksəktemperaturlu mərhələ katalizatorun iştirakı ilə gedir. Prosesin fərqli xüsusiyyəti 
ondan  ibarətdir  ki,  burada  hidrogenləşdirmə  ilə  emal  prosesi  daha  yüksək  təzyiq 
altında, 6 –6,5 MPa və 600-640
°
C  temperaturda aparılır. Pirolizin maye məhsullarının 
BTK fraksiyasının benzola hidrogenləşdirici emal proseslərinin geniş istifadə olunun 2 

 
30
variantının  termiki  və  katalitik  qovşaqlarının  müəyyən  üstünlükləri  və  çatışmayan 
cəhətləri vardır. Katalitik proseslə müqayisədə termiki prosesin əsas çatışmayan cəhəti 
ondan  ibarətdir  ki,  termiki  proses  daha  yüksək  temperaturda  (

t=70 
÷
  80
°
C  ) 
aparıldığına görə onun aşağıdakı mənfi nəticələri yaranır: 
1)  Xeyli  miqdarda  (5-10%)  ağır  aromatik    karbohidrogenlər,  əsasən  difenil,  həm  də 
terfenillər  və  naftalin  alınır  ki,  bu  da  prosesin  benzola  görə  selektivliyini  azaldır, 
ə
mtəəlik benzolun və resirkulyatın rektifikasiya üsulu sistemini mürəkkəbləşdirir; 
2)
 
Xammalın  qeyri  aromatik  komponentləri  daha  dərin  (əsasən  metana  qədər)  
krekinqə uğradıqlarına görə hidrogen sərfinin artmasına səbəb olur; 
          Termiki  emal  prosesi  hidrostabilləşmə,  hidrokükürdsüzləşmə  və  yüksək 
temperaturlu  hidroemal  proseslərini  həyata  keçirdiyi  üçün  qurğunun  qabarit  ölçüləri 
böyüyür. 
    Bütün bu çatışmayan cəhətlər 2 mərhələdə həyata keçirilən (hidrotəmizləmə və 
hidrodealkilləşmə) katalitik variantda aparılan emal zamanı aradan qaldırılır.Bu halda 
məhsulların  ayrılması  ancaq  2  kalonda  aparılır.  Daha  yumşaq  temperatur  şəraitində 
(600
÷
  640
°
C)  aparılan  katalitik  emal  prosesində  ağır  məhsulların  çıxımı  xeyli  aşağı-    
2 %-ə qədər olur. 
Qeyri  aromatik  karbohidrogenlərin  hidrokrekinqi  daha  az  dərinlikdə  (etan  və 
propana qədər), istiliyin ayrılması ilə gedir və bu zaman piroliz üçün qiymətli xammal- 
etan və propan alınır, həm də hidrogen sərfi az olur . Buna baxmayaraq katalitik emal 
prosesinin də termiki emal prosesinə nəzərən çatışmayan cəhətləri vardır : 
 1)  Katalizatorun  stabil  aktivliyini  əldə  etmək  üçün  prosesin  hər  iki  mərhələsi 
xeyli yüksək  təzyiqdə aparılır;        
 2)  Temperatur  şəraiti  qeyri  optimal  və  qeyri  izotermikidir.  Reaktorlarda  proses 
aşagı  temperaturlarda  başlayır  və  onların  hər  birində  koks  əmələgəlməsinin  və 
destruktiv   çevrilmələrin güclənməsinin qarşısını almaq üçün temperaturun artımı 30 
÷
  50
°
C  həddində  götürülməlidir.Odur  ki,  bu  proseslər  kaskadlı  reaktorlarda,  aralıq 
soyutma  və katalizatorun daha çox sərfi ilə aparılır ;  

 
31
          3)  Katalizator  vaxtaşırı  öz  aktivliyini  itirir  və  onun  oksidləşdirici 
regenerasiyası tələb olunur,  həm də bu halda regenerasiyalar arasındakı dövr termiki 
emal prosesinə nəzərən xeyli azdır  ( bəzi hallarda 3-4 aya qədər azalır); 
         4)  Reaktorlarda          temperatur        rejimini      tənzim      etmək    çətindir        və 
istismar zamanı    tez-tez  temperatur 950
°
C   və  daha   yüksəyə   qalxır ki,    bu  da   
dərin   destruksiya      reaksiyalarının güclənməsinə səbəb olur, nəticədə katalizator öz  
aktivliyini tezliklə itirir. 
                 Belə  çatışmazlıqlar  termiki  prosesdə  olmur,  bu  prosesdə  reaksiya  istiliyi 
ilkin xammalın intensiv qarışdırılaraq birinci reaktora verilməsi ilə sistemdən çıxarılır. 
Ona  görə  də  hər  iki  yüksək  temperaturlu  reaktor  blokunda  temperatur  rejiminin 
tənzimlənməsi  xeyli  dərəcədə  asanlaşır.  Pirolizin  maye  məhsullarının  BTK 
fraksiyasından  benzolun  alınması  prosesinin hər  iki  variantının  əsas  xüsusiyyətlərinin 
müqayisəsi  göstərir  ki,  prinsip  ehtibarı  ilə  onlar  texniki-iqtisadi  göstəricilərinə  görə 
bir-birindən  çox  ciddi  fərqlənmirlər.  Əmtəə  məhsulu  kimi  difenilin  ayrılması  zamanı 
termiki  proses  iqtisadi  cəhətdən  daha  sərfəli  hesab  olunur.  Həm  termiki,  həm  də 
katalitik  üsulların  üstünlüklərini  özündə  birləşdirən  və  hər  iki  üsulda  olan  mənfi 
cəhətləri  aradan  götürən  yeni  bir  üsul–termokatalitik  üsul  işlənib  hazırlanmışdır. 
Bunun üçün yüksəktemperaturlu mərhələ 2 reaktorda həyata keçirilir. Birinci reaktorda 
proses termiki aparılır və əsasən hidrokrekinq reaksiyası baş verir, ikinci reaktorda isə 
katalizator  iştirakı  ilə  hidrokrekinq  başa  çatdırılır    və  hidrodealkilləşmə  reaksiyasının  
lazımi  münasib  dərinliyi    əldə  edilir.  Sistemdə  P  ≤  4  MPa,  t  ≤  650
°
C  həddində 
saxlanılır.  Hidrodealkilləşmə  prosesinə  katalizator  sərfi  isə  iki  dəfə  az  olur.  Texniki 
aromatik  konsentratların  termokatalitik  hidrogenləşdirici  emalı  ilə  benzolun  alınması 
prosesinin texnoloji sxemi şəkil 1.6-da verilmişdir . 
Pirokondensat  1  və  2  rektifikasiya  kalonlarında  yüngül  (≤  70
°
C-də  qaynayan 
fraksiya)  və    ağır  qalıq  (≥  150
°
C-də  qaynayan  fraksiya)  fraksiyalarından  ayrılaraq  3 
buxarlandırıcısına  daxil  olur.  Bura  15  blokundan  götürülərək  5  sobasında  qızdırılmış 
hidrogen  də  verilir,  hidrogen  və  aromatik  konsentrat  qarışığı  birlikdə  3 

 
32
buxarlandırıcısını  keçərək 4  reaktoruna  daxil olur.  4  reaktorunda  əsasən hidrokrekinq 
prosesi  gedir.  Hidrokrekinqə  uğramış  aromatik  konsentrat  4  reaktorunun  aşağısından 
çıxaraq 5 sobasında təkrar qızdırılaraq 6 və 7 reaktoruna       daxil   olur. 6 reaktorunda 
ə
sasən  termiki  hidrokrekinq  prosesi  gedir,  7  reaktorunda  isə  katalizatorun  iştirakı  ilə 
hidrokrekinq başa çatır və hidrodealkilləşmə prosesi gedir. Reaktor blokunda təzyiq ≤4 
MPa,    temperatur  rejimi  isə  ≤650
°
C  həddində  saxlanılır.  7  reaktorundan  çıxan  
reaksiya  məhsulları    8  utilizasiya  qazanını  və  sonra  da  9  soyuducusunu  keçərək  10 
separatoruna  daxil  olur,  burada  kondensləşmə  nəticəsində  yüngül  qazlar  (H
2
,CH
4
,C
2
-
C

karbohidrogenləri)  ayrılaraq  15  hidrogenin  qatılaşdırılması  blokuna  göndərilir.  10 
separatorundan çıxan maye reaksiya  məhsulları 11 stabilləşdirici kalona verilir, sonra 
stabilləşdirilmiş reaksiya məhsulları 12 qızdırıcısını keçərək 13 gil kontaktoruna daxil 
olur.  Burada  aromatik  konsentratın  şəffaflaşdırılması  prosesi  aparılır.  Təmizlənmiş 
konsentrat 14 rektifikasiya kalonunda ayrılır. 14 rektifikasiya kalonunun yuxarısından 
ə
mtəə benzol ayrılır və anbara göndərilir, aşagısından isə aromatik konsentrat yenidən 
prosesə qaytarılır. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
33
II. Karbohidrogen birləşmələrinin istehsalı. 
Aşağı molekullu olefinlərin oliqomerləşməsi 
Aşagı  molekullu  olefinlərin  oliqomerlərinin  sənaye    istehsalı  ilk  dəfə  40-cı 
illərdə,  motor  yanacaqları  resurslarının    artırılması  məqsədi  ilə  həyata  keçirilməyə 
başlandı.  Proses  üçün  oliqomerləşmənin  kationlu  katalizatorlarından,  xammal  kimi 
katalitik  və  termiki  krekinq  qazlarının  C

  və  C
4
  fraksiyasından  istifadə  olunur. 
Karbohidrogen  xammalının  pirolizi  ilə  güclü  etilen  və  propilen  istehsalı 
komplekslərinin yaradılması və K.Siqler tərəfindən trietilalüminium üzərində zəncirin 
uzanması reaksiyasının kəşfi, etilenin yüksəktemperaturlu oliqomerləşməsi ilə yüksək 
molekullu 
α
  -  olefinlərin  istehsalı  prosesinin  mümkünlüyünə  imkan  yaratdı.  Düz 
quruluşlu 
α
-olefinlər  üzvi  sintez  sənayesinin  mühüm  məhsullarından  biridir.  Onlar 
səthi  aktiv  maddələr,  yüksəkmolekullu  doymuş  spirtlər,  sintetik  yağ  turşuları,  aşağı 
temperaturda donan yağlar, surtkülərin və aşqarların istehsalı prosesində xammal kimi 
istifadə olunur.
 
       Son  zamanlarda  tədqiqatçıların  əksəriyyəti  Siqler-Nattanın  yeni  katalitik 
sistemindən  istifadə  olunmaqla  etilenin  aşağıtemperaturlu  oliqomerləşmə  prosesinə 
müraciət  edirlər.  Aşağıtemperaturlu  oliqomerləşmə  prosesi  daha  yumşaq  şəraitdə 
aparıldığına  görə  onun  yüksəktemperaturlu  oliqomerləşmə  prosesinə  nəzərən 
üstünlüyü  çoxdur.  İstehlakçının  oliqomerin  tərkibinə  və  keyfiyyətinə  təlabatı  yüksək 
olduğuna  görə bir  sıra  ölkələrdə  tərkibində xoşagəlməyən  qarışıqlar  olan  qeyri  stabil 
tərkibli  krekinqin  C
3
-  və  C
4
-fraksiyasının  əvəzinə  yüksək  keyfiyyətli  olefin 
xammallarından  istifadə  olunur.  Həm  də  yeni  kationlu  katalizatorlar  işlənib 
hazırlanmışdır  ki,  bunların  da  hesabına  yüksək  selektivliklə  propilenin  trimer  və 
tetramerinin,  etilen  və  propilenin  sooliqomerlərinin  alınması  prosesini  aparmaq 
mümkün  olur.  Metal  üzvi  katalizator  kompleksindən  effektiv  istifadə  olunmaqla 
propilenin  oliqomerlərinin  sintezi  prosesi  tədqiq  olunmuşdur.  Son  zamanlarda 
propilenin  oliqomerləşmə  məhsulları  alkilbenzolsulfonat,  suksinimid,  müxtəlif 

 
34
təyinatlı  yağlara  qatılan  alkilfenollu  və  digər  aşqarlar,  səthi  aktiv  maddələrin  texniki 
növlərinin  alınmasında  xammal  kimi  istifadə  olunmağa  başlanmışdır.  Bir  çox 
ölkələrdə  indi  də  propilenin  oliqomerləri  yanacaqlara  yüksək  keyfiyyətli  aşqar  kimi 
ə
lavə olunur. 
 
2.1. Etilenin yüksək temperaturlu oliqomerləşməsi 
2.1.1.Etilenin alüminium üzvi katalizatorlar  
iştirakı ilə oliqomerləşməsi 
 Etilenin aluminium üzvi katalizatorlardan olan trietilalüminiumun (TEA) təsiri  
 ilə oliqomerləşmə reaksiyasının mexanizmi çox ətraflı öyrənilmişdir. 
          a1-C
2
H
5
 + n C
2
H
4
 
→
 a1 ( C
2
H
4
 )
n
C

H
 5
       ..............  (2.1) 
        Oliqomer  zəncirinin  böyümə  reaksiyası  etilen  molekullarının  TEA-a  pilləli 
birləşməsi  hesabına  baş  verir.  Alüminium  üzvi  birləşmənin  böyüyən  molekulu 
termodestruksiya və ya zəncirin özü

özünə qırılma (2.2) və sonra da etilenlə birləşmə 
reaksiyalarına düçar ola bilər:  
            a1

H  + ( C
2
H
4
)
m+1 
→
  a1

(C
2
H
4
)
m

C
2
H
5
          .......(2.3) 
         burada,  a1 – 1/3 A1,  m = 0,1,2,3...... 
  Ali  alüminium  alkillərdən  olefinlərin  əmələ  gəlməsinin  digər  üsulu  çıxarma 
reaksiyalarına əsaslanır. 
     a1

(CH
2
)
2

R  + (C
2
H
4
)
m+1  
→
  a1

(C
2
H
4
)
m

C
2
H
5
 +  R

CH
=
CH
2
  ...........(2.4)                                   
 
(2.1)-  (2.4)  reaksiya  tənlikləri  düz  quruluşlu  olefinlərin  alınmasına  gətirib  çıxarır. 
Lakin  paralel  olaraq  ali  olefinlərin  AI

C  rabitəsi  üzrə  tətbiq  olunması  da  baş  verir 
(2.5) .                                                           
                                                                      
CH
2
 
      
a1

 CH
2
 

 CH


 R              
[
aI             CHR
]
                aI

H  +  R

CH=CH
2  ...
(2.2.) 
 
                                                            H  
                                                                                                                                                           

 
35
                                                                               R
1
                                                                                                              
   a1

R  +  R
1

CH 
=
CH
2
   
→
 a1 

 CH
2

CH 

 R       ...........(2.5) 
Alınan  şaxəli  metal  üzvi  birləşmələr  qeyri  stabil  olub  asanlıqla  etilen  ilə 
sıxışdırılıb çıxarılır (2.6).  
                                                                                                       
 
                            R
1
                                                                                      R
1
    
a1 

 CH


CH 

 R + (C
2
H
4
)
m+1 
          a1 

 (C
2
H
4
)
m

C
2
H
5
  +  CH
2
=
C

R   ....(2.6)  
                                                                                             
        Qeyd  etmək  lazımdır  ki,  karbohidrogen  mühitində  trietilalüminiumun  bir 
hissəsi  dimer  formasında  (A1Et
3
)
2
,  bir  hissəsi  isə  monomer  formasında  olur  və 
oliqomerləşmə  reaksiyasında  da  ancaq  monomer  aktiv  xassə  göstərir.  Zəncirin 
böyüməsi  və  qırılması  reaksiyalarının  aktivləşmə  enerjisi  (cəmi)  88  kcoul/mol–a, 
çıxarma  reaksiyasında  isə  136  kcoul/mol-a  bərabərdir.  Odur  ki,  etilenin  TEA  ilə 
reaksiyası  temperaturunu 120

130
°
C–dən yuxarı artırılması zamanı prosesin sürətinin 
ümumi artımı ilə çıxarma reaksiyası sürətinin də artması müşahidə olunur. 180-210
°

temperatur  intervalında  zəncirin  böyümə  tsiklinin  müddəti-   
α−
olefinlərinin 
çıxarılması    qısa  müddətli  olur  .  Reaksiya  müddətində  TEA    çoxlu  sayda  belə 
tsikllərin    əmələ  gəlməsində  iştirak  edə  bilər  və  proses  həqiqi  mənada  katalitik  bir 
proses  olar.  Qeyd  edilənlərə  müvafiq  olaraq  TEA–un  iştirakı  ilə  etilendən  ali 
α−
olefinlərin alınması prosesinin 2 əsas texnoloji modifikasiyası mümkündür: 
-  ardıcıl  olaraq  ali  alüminiumalkillərin  sintezi  və  sonra  da  onlardan  ali                
α
-  olefinlərin    sıxışdırılıb  çıxarılması      reaksiyalarini  həyata  keçirən  iki  mərhələli 
proses; 
- etilenin  yüksəktemperaturlu oliqomerləşməsi ilə aparılan birmərhələli proses. 
Etilenin  TEA  iştirakı  ilə  birmərhələli  yüksəktemperaturlu  oliqomerləşmə  üsulu 
“Gulf  Oil”  (ABŞ)  firmasının  işləyib  hazırladığı  etilendən  xətti  quruluşlu                   
α−
olefinlərin  sintezinin  sənaye  texnologiyasına  əsaslanır.  Bu  prosesdə  alınan  C
4
-C
10
 

 
36
və C
10
-C
18
 olefin fraksiyalarında düz quruluşlu 
α−
olefinlərin miqdarı müvafiq olaraq 
96 və 92%  olur.  
Etilenin  yüksəktemperaturlu  oliqomerləşmə  prosesinin  üstün  cəhətləri:  -TEA-un 
xüsusi  sərfinin  az  olması,  texnoloji  sxemin  sadəliyi,  alınan  olefinlərin  keyfiyyətinin 
yüksək  olması  reaksiya  istiliyi  hesabına  yüksək  təzyiqli  buxarın  generasiyasının 
mümkünlüyünün energetik balansın əlverişli olmasına imkan yaratması və s. 
Prosesin  çatışmayan  cəhətləri:  oliqomerləşmə  reaktorunun  vahid  gücünün  az  
olması  (8-10  minton/il),  çox  tələb  olunan  C
6
-C
18
  olefin  fraksiyasının  çıxımının  az 
olması (çevrilən etilenə görə 50-55% olur), olefinlərin əmtəə fraksiyasını çirkləndirən 
parafinlərin əmələ gəlməsi və sair. 
     “Conoko” (ABŞ) firması “Alfen” adlanan ali 
α
-olefinlərin alınması prosesini 
işləyib  hazırlamışdır.  Bu  proses  aşagıdakı  mərhələlərdən  ibarətdir:  alüminium, 
hidrogen  və  etilendən  trietilalüminiumun  sintezi;  100
÷
120
°
C-də  və  ~10  MPa  təzyiq 
altında  TEA-un  etilen  ilə    qarşılıqlı  təsiri  (böyümə  reaksiyası);  280
÷
320
°

temperaturunda,  1  MPa-dan  aşağı  təzyiqdə,  0,5-2  san.  kontakt  müddətində  ali 
α−
olefinlərin,  əmələ  gələn  trialkilalüminiumdan  sıxışdırılıb  çıxarılması;  olefinlərin 
tərkibində  olan  trietilalüminiumun  hidrolizi.  “Alfen”  prosesinin  əsas  çatışmayan 
cəhətləri: TEA-un sərfinin böyük olması; qurğunun aparat tərtibatının çox iri olması; 
prosesin  idarə  edilməsinin  çətinliyi və katalizatorun dezaktivləşmə  sxeminin  effektiv 
olmaması; 
        İkimərhələli  üsul  ilə  etilendən  ali 
α−
olefinlərin  alınması  “Ethyl”(ABŞ) 
firması  tərəfindən  ilk  dəfə  1970-ci  ildə  həyata  keçirilmişdir.  Bu  halda  C
8
-C
18

fraksiyasının  çıxımı  80%-dən  artıq  olmuşdur.  Bu  prosesin  çatışmayan  cəhəti  onun 
aparat  tərtibatının  mürəkkəbliyi  və  yüksəkqatılıqlı  TEA  məhlullarından  istifadə 
olunması ilə əlaqədar olaraq  yanğın təhlükəsinin yüksək olmasıdır. 
        Hal-hazırda 
alüminiumüzvi 
katalizatorların 
iştirakı 
ilə 
etilenin 
yüksəktemperaturlu  oliqomerləşməsi  ilə  ali 
α
-olefinlərin  istehsal  prosesləri  işlənib 

 
37
Modifikator  
                            
MEA 
məhlulu      
Oliqomer- 
  ləşmə 
Ayrıl-
ma   
 rektifikasiya 
Dezaktivləşmə 
  Etilen                     etilen                            yüngül olefinlər 
 Məhsullar 
oliqomerizat 
hazırlanmışdır.  Bu  halda  vahid  reaksiya  həcmində  oliqomerlərin  çıxımının 
yüksəldilməsi  və  oliqomerləşmə  aqreqatı  gücünün  25-30  min  ton/ilə  qədər 
artırılmasına  imkan  yaradan    reaktor  qovşağının  texnoloji  və  aparat  tərtibatının 
təkmilləşdirilməsi  qabaqcadan  nəzərə  alınmışdır.  Bundan  başqa  reaksiya  məhsulları 
tərkibində  xətti  quruluşa  malik  olan 
α
-olefinlərinin  miqdarının  artırılması, 
katalizatorun  dezaktivləşmə  prosesinin  effektiv  sxemlərinin  yaradılması,  prosesin 
texnologiyasının  sadələşdirilməsi  və  proses  zamanı  yaranan  ÷irkab  sularının 
azaldılmasını  təmin  etmək  məqsədilə  katalizatora  modifikasiya  olunmuş  əlavələr  də 
qatılır.  Qabaqcadan  yüngül  olefin  fraksiyasından  azad  olmuş  resilkulyasiya  olunan 
oliqomerizatın  yüksəkmolekullu  fraksiyasından  həlledici  kimi  istifadə  olunmaqla 
aparılan birmərhələli oliqomerləşmənin midifikasiyalı sxemi reaksiya həcminin xüsusi 
məhsuldarlığının  nəzərə  çarpacaq  dərəcədə  artırılmasına  imkan  yaradır.  Bu  prosesdə 
olefinlərin çıxımı 500-700 kq/kq TEA, reaksiya həcminin məhsuldarlığı isə 250 kq/m
3
 
olur.  Digər  tərəfdən  “modifikasiyalı“  variantda  reaktorda  polimer  maddələrin 
alınmasına  səbəb  olan  reaksiyalar  minimuma  endirildiyindən  katalizator  üzərində 
toplanan polimer yığıntıların miqdarı da azalır. Odur ki, katalizatorun fasiləsiz işləmə 
müddəti  də  artmış  olur.  Etilenin  yüksəktemperaturlu  modifikasiyalı  oliqomerləşmə 
prosesinin blok-sxemi şəkil  2.1–də verilmişdir. 
 
      
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Yüklə 5,01 Kb.

Dostları ilə paylaş:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   12




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2020
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə