2. Koordinatsion birikmalarda bòladigan kimyoviy boglanish
3. Chernyayevning trans-tasir qoidasi.
4. Xulosa
5. Adabiyotlar
Kirish. Kompleksning barqarorligi markaziy ion bilan ligandlar orasidagi kimyoviy bog’lanish tabiatiga, zaryadiga, radiuslariga, ayniqsa, markaziy ion zaryadi bilan radiusi orasidagi nisbat (z/π) ga , erituvchi tabiati, temperatura, ayni elementning D.I.Mendeleyev sistemasidagi o’rniga va boshqa omillar bog’liq. Bosh guruhcha elementlariga nisbatan qo’shimcha guruhcha elementlari barqaror birikmalar hosil qiladi. Buning sababi ionlar radiuslari yaqin bo’lgan holda ham, qo’shimcha guruhcha elementlarining tashqi valent qobig’idagi elektronlari yadro zaryadining tasiridan zaif niqoblanganligidir. Masalan, Na+ va Cu+ ion radiuslari bir-biriga yaqin (VNa+ =0,095 va VCu+=0,093 nm) bo’lsa, ularning ionlanish potensiallari Na+ uchun 495,8 kJ.mol-1 va Cu+ uchun 744,8 kJ.mol-1 bo’lishi, Cu+ ionining elektronga moyilligi ancha yuqori ekanligini ko’rsatadi. Shu sababli Cu+ ligand elektron bulutlarini Na+ ga nisbatan kuchliroq tortadi va bog’ mustahkamligi ortadi. Ionlanish potensialining radiusga nisbatini ionning zaryad zichligi deb ataladi va bu qiymat elektrostatik tortishish energiyasiga diyarlik to’g’ri proporsional bo’ladi. Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ va Zn2+ ionlarining bir xil ligand bilan hosil qilgan koordinasion birikmalarining mustahkamligi quyidagicha o’zgaradi: Mn2+ < Fe2+ < Co2+ Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ Koordinasion birikmalarning beqarorlik va barqarorlik konstantlari tajribada to’g’ri usullar bilan aniqlanadi. Oraliq metallar ionlarining azotli va kislorodli ligandlar bilan hosil qiladigan komplekslari ustida Tosh.DU xodimlari (O’z bekiston FA a’zosi, prof. Parpiyev N.A., Prof. Raximov X.R., dots. Muftaxov A.G., dots. Nigay K.G., dots. Asamov K.A., Tursunov A.A. va boshqalar) tomonidan olib borilgan tadqiqotlar koordinasion birikmalarning suvda va organik erituvchilarda barqarorligi, ularning ichki tuzilishi to’g’risida yangi ma’lumotlar olishga va ularning tayyorlashning yangi usullarini yaratishga imkon beradi. Fermentlar hayotda ko’pchilik jarayonlarda (oziq-ovqat tayyorlashda: non pishirishda, vinosozlik, pivo, pishloq tayyorlash, choyni fermentasiyasida, sirka, spirttayyorlashda), mikrobiologiyada, farmasevtikada va tibbiyotda keng qo’llaniladi. Gidrolaza sinfiga kiradigan amilaza fermentini odamning sulak bezi ishlab chiqaradi. Kraxmal, glikogen va ularga yaqin bo’lgan polisaxaridlarning gidroliz reaksiyasini tezlashtiradi. A.Verner nazariyasi asosida qo’shimcha valentlik haqidagi tasavvurga asoslanib, koordinasion birikmalarning mavjudlik sababini va stereokimyosini izohlab berish mumkin. Lekin koordinasion bog’lanishdagi asosiy va qo’shimcha valentliklarning ma’nosi faqat elektron nazariya asosidagina to’la tushuntiriladi.
Shuningdek, ba’zi koordinasion birikmalarda ligandlar neytral molekulalar (masalan; H2O, NH3, CO, C2H5, C2H4, C6H6 va hokazolar) bo’lishi mumkin. Bunday koordinasion birikmalarda markaziy atom bilan ligandlar orasida donorakseptor (ba’zan dativ) bog’lanish mavjud. Ba’zi koordinasion birikmalarda markaziy atom rasmiy nol valentli bo’ladi, masalan; Cr(C6H6)2, Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 kabi birikmalarda markaziy atom bilan ligandlar orasida dativ bog’lanish hosil bo’ladi. Koordinasion birikmalarda bog’lanish xarakteri (kovalentlik yoki ionli darajasi) markaziy atom xossasiga ham bog’liq bo’ladi. Koordinasion birikmalarda biror ligand bilan markaziy ion orasidagi bog’lanishning nisbiy mustahkamligi o’sha ligandga nisbatan trans-holatda turgan boshqa ligand tabiatiga bog’liq. Koordinasion birikmalarda bo’ladigan kimyoviy bog’lanish dastlab Kossel va Lyuis nazariyalari asosida talqin qilindi. Keyinchalik bu haqda uchta nazariya yaratildi: 1. Valent bog’lanish yoki atom orbitallar metodi 2. Kristall maydon nazariyasi 3. Molekulyar orbitallar metodi (ligandlar maydoni nazariyasi). Kristall maydon nazariyasiga ko’ra d-elektronlar ligandlar band etgan joylarni band qilmaslikka intiladi. Bu nazariyaga ko’ra markaziy atom bilan ligandlar orasida ion bog’lanish yoki ion-depol bog’lanish yuzaga keladi. Bu nazariya markaziy atomning kvant-mexanik tuzilishini hisobga oladi, lekin ligandlarni hech qanday strukturaga ega bo’lmagan shunchaki zaryadli nuqtalar deb qaraydi; ularni faqat elektrostatik maydon yaratuvchi zaryadli zarrachalar deb tassavvur qiladi. Koordinatsion birikmalar kimyosining muhim qoidallar: 1. Peyrone qoidasi. Atsidokomplekslar ammiak yoki aminlar bilan reaksiyaga kirishganida sisizomer holatidagi mahsulotlar hosil bo’ladi. Masalan: agar eritmada kaliy tetraxloroplatina (II) - K2[PtCl4] ning 1 mol miqdoriga 2 mol ammiak qo’shsak, sis-dixlorodiamminplatina hosil bo’lib, KCl ajralib chiqadi: K K Cl Cl Pt Cl Cl +2NH3 Cl Cl Pt NH3 NH3 +2K
Iorgensen qoidasi. Ammiakatlar kislotalar ta’sirida parchalanganida, ko’pincha, trans-izomer holatidagi atsidobirikmalar hosil bo’ladi. Masalan, tetramminplatina (II) xlorid [Pt(NH3)4]Cl2 ni HCl bilan parchalaganimizda transdixlordiamminplatina (II) hosil bo’ladi: Pt Cl Pt NH NH3 3 NH3 NH3 NH3 Cl2 +2HCl NH3 Cl +2NH4Cl 3. L. A. Chugayev 1906-yilda tarkibida besh va olti a’zoli halqalari bo’lgan koordinatsion birikmalar eng barqaror bo’ladi, degan qoidani tarifladi. To’rt a’zoli halqaga ega bo’lgan koordinatsion birikmalar kamroq mustahkam bo’ladi, uch a’zoli halqasi bo’lgan koordinatsion birikmalar beqarordir. Masalan, platinaning etilendiaminli birikmasi [Pt(NH2-(CH2)2-NH2)2]Cl2 tarkibida ikkita besh a’zoli halqa bor: CH2 NH2 CH2NH2 NH2 CH2 NH2CH2 Pt 2+ Bu birikma nihoyatda barqaror; unga HCl ta’sir ettirsak ham parchalanmayd
Ikki valentli nikelning glioksimli birikmasida ikkita besh va ikkita olti a’zoli halqalar borligi uchun bu birikma juda ham barqarordir: H3C H3C C C N N Ni N N C C CH3 CH3 O H O O O H Bu birikma hatto HCl bilan qaynatilganda ham parchalanmaydi; uni faqat konsentrlangan nitrate kislota va zar suvi (3HCl+HNO3) gina yemiradi. 4. N. C. Kurnakov qoidasi. Trans- va sis-shakllaridagi koordinatsion birikmalarni bir-biridan ajratish katta ahamiyatga ega. Tekshirishlar natijasidan ma’lumki, ayni koordinatsion birikmaning transshakli uning sis-shakliga qaraganda yomon eriydi. Trans- va sis-shakllarni bir-biridan farq qilishda N. S Kurnakov qoidasi yordam beradi. N. S. Kurnakov sis- va trans-diaminlarning tiokarbamid SC(NH2)2 bilan reaksiyaga kirishishini tekshirdi, natijasida sis-izomerdagi ligandlarning tiokarbamidga to’liq almashinishi aniqlandi: Pt Pt NH3 NH3 Cl Cl +4SC(NH2 ) (H2N)2CS SC(NH2 ) SC(NH2 ) (H2N)2CS Cl2+2NH3 Trans-izomeriyasida esa, ligandlar tiokarbamidga to’liq almashinmaydi, balki turli ligandli (aralash ligandli) koordinatsion birikmalar hosil bo’ladi [26]: Pt Pt NH3 Cl +2SC(NH2 )2 SC(NH2 )2 (H2N)2CS Cl2 H3N NH3 C NH3 l L. A. Chugayev o’zining xalqali koordinatsion birikmalar haqidagi qoidasini tajribada hosil qilingan mahsulotlarni sifat jihatidan tekshirish ma’lumotlari asosida tariflagan edi. XX asrning 40-yillaridan boshlab bu sohada miqdoriy ma’lumotlar olinadigan bo’ldi. Shvarsenbax 1952-yilda amaliy natijalarni umumlashtirib, xelat effekt qoidasini quyidagicha tarifladi. Siklik koordinatsion
birikma M[AA] ning hosil bo`lish konstantasidan nosiklik koordinatsion birikma [MA1- 2] ning hosil bo`lish konstantasidan bir necha marta kattadir (A`-xossalari AA ning xossalariga yaqin bo`lgan monodentat ligand, AA esa- bidentat ligand). Misol tariqasida 2 ta koordinatsion birikmani ko`rib chiqamiz; biri nosiklik koordinatsion birikma [Ni(NH3)6]Cl2 uning suvdagi eritmada hosil bo`lish konstantasi K=5.109 , ikkinchisi siklik koordinatsion birikma [NiEn3]Cl2, uning ayni sharoitda hosil bo`lish konstantasi K=2.1019. Binobarin, xelat koordinatsion birikma noxelak koordinatsion birikmaga qaraganda deyarlik 1010 marta barqarordir. 5. I. I. Chernyayevning trans-ta’sir qoidasi. 1926 yilda I. I. Chernyayev 2 valentli platinaning tekis kvadratli birikmalari izomerlarini tekshirish natijasida koordinasion birikmalar kimyosi uchun juda muhim qoidani ta’rifladi: Koordinasion birikmalarda biror ligand bilan markaziy ion orasidagi bog’lanishning nisbiy mustahkamligi o’sha ligandga nisbatan trans-holatda turgan boshqa ligand tabiatiga bog’liq. Markaziy atom bilan ligand orasidagi bog’ning kovalentlik tabiatini kuchaytiradigan ligand o’zining qarshisi(trans-holat)dagi ligand bilan bog’langan atom bog’ining ionli darajasini kuchaytiradi va uning boshqa ligandlarga almashinishini osonlashtiradi (faqat oktaedr va tekis kvadrat geometriyali koordinasion birikmalarda). Eritmalarda almashinish hodisasi yuz berishi uchun bog’ tabiati ionli bo’lishi kerak. Masalan, NO2 gruppa xlor ioniga nisbatan kuchliroq trans- ta’sir ko’rsatish sababli xlor ionining reaksion faolligi ortadi: Pt Pt H2O H3N NH3 NH3 NH3 NO2 Cl +H2O NO2 +Cl - + Bunday jarayon tezligi sis-izomerlarda juda sust boradi. Koordinasion birikmalarda bog’lanish xarakteri (kovalentlik yoki ionli darajasi) markaziy atom xossasiga ham bog’liq. I. I. Chernyayev o’z tajribalarida turli ligandlarning Pt(II) ioni uchun trans
ta’sir qatorini tuzib chiqdi: R2S >NO2 - , I- >Br- >Cl- >F- >OH- RNH2 >NH3 >H2O Platina (IV) uchun esa, bu qator birmuncha farq qiladi: I - >Br- >Cl- >OH->En >NH3, NO2 - Trans- ta’sir qonuniyati VIII guruh elementlaridan Pt(II), Pt(IV), Ir(III)), Rh(III), Co(III), Pd(II), Cu(II) lar uchun bajarilishi aniqlangan. Bu qonuniyat kimyoviy bog’lanishi kovalent xususiyatga ega bo’lgan koordinasion birikmalarga xos ba’zi hodisalarni - Kurnakov, Peyrone, Iorgensen qoidalarini, Pt(II) va Pt(IV), Pd(II), Co(II) va Cu(II) birikmalarida qo’sh kristallanish natijalarini tushuntirishda yordam beradi. Bu qonuniyat asosida kompleks ionning ichki qobig’ida almashinish reaksiyasining yo’nalishini, izomerlarda ba’zilarining turg’unligini, izomerlarning bir-biridan ayrim xossalari (elektr o’tkazuvchanlik, optik va kislotaasoslik xossalari bilan farq qilishini tushuntirish mumkin. Masalan; Pt Pt NH3 NO2 H3N NO2 NH3 NO2 Cl Cl va H3N NO2 Cl Br Koordinasion birikmalarda molekulalari bir-biridan Cl-Pt-Cl va Br-Pt-Br koordinatidagi trans- aktiv ligandlari bilan farq qiladi. Ularning ekvimolyar miqdordagi aralashmasining eritmasidan kristall holda olingan. Modda quyidagi tarkibga ega: Pt H3N NO2 H3N NO2 Cl Br Hosil bo’lgan trans- holatdagi xlor bilan Pt zaif bog’langanligi sababli unda quyidagi reaksiya kuzatiladi: Pt Pt NH3 NO2 H3N NO2 NH3 NO2 Cl Br H3N Br NO2 +H2O H2O + +
xulosa
Bu qonuniyat asosida ba’zi aralashma ligandli kompleks birikmalarning hosil bo’lmasliklarini tushuntirish mumkin. Masalan, [PtCl4] 2- ning eritmasiga tiomochevina qo’shilganda PtCl2(Thio)2 birikma eritmada hosil bo’lishi noma’lum, buning sababi sis-holatda Thio molekulasi joylashgan modda hosil bo’lmaydi, Thio ning trans- ta’siri kuchli bo’lishi Cl- ning markaziy atom bilan bog’lanishida ionli darajaning kuchayishiga va shu tufayli qo’zg’aluvchan bo’lishiga olib keladi. Bu qonuniyat tarkibi [PdCl3(NO2)]2- bo’lgan moddaning uchta xlor ionlaridan biri almashinish reaksiyasida qatnashganda faqat trans-aktiv NO2 - qarshisidagi Cl- , tarkibi [PdCl3(NH3)]- bo’lgan molekulasida almashinish jarayoni (bir mol kirib keluvchi modda bilan bir mol kompleks ion qatnashganda) NH3 ga nisbatan trans holatda joylashgan Clioni qatnashishini oldindan aytishga imkon beradi.
