- Metilstirol – C
6
H
5
–C(CH
3
)=CH
2
yan z
əncirli
doymamı
ş
aromatik
karbohidrogenl
ərdən
olub,
izopropilbenzolun dehidrogenl
əşdirilməsi ilə alınır:
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
188
2
2
3
5
6
3
3
5
6
)
(
)
(
H
CH
CH
C
H
C
CH
CH
CH
H
C
+
=
−
↔
−
−
....(6.31)
Bu zaman
αααα
– metilstirolla yana
şı yan məhsullar – benzol,
toluol, etilbenzol, stirol, qaz
şəkilli karbohidrogenlər və s. də
alınır.
İzopropilbenzola su buxarının əlavə olunması onun
αααα
-
metilstirola
dehidrogenl
əşmə
prosesini
sür
ətləndirir.
İzopropilbenzolun dehidrogenləşmə prosesinin optimal şəraiti:
temperaturu 590–640
0
C, izopropilbenzolun verilm
əsinin həcmi
sür
əti 0,50 saat
–1
, izopropilbenzolun konversiyası 50–
55%(kütl
ə), soba yağında
αααα
–metilstirolun miqdarı 39–40%,
selektivlik 90–96% (küt.), buraxılan izopropilbenzola gör
ə
αααα
-
metilstirolun çıxımı 37–39% (kütl
ə).
αααα
–Metilstirol doymamı
ş
karbohidrogenl
ərə xas olan bütün reaksiyalara qabil, asan
polimerl
əşən maddədir. O qızdırıldıqda tədricən özü-özünə
polimerl
əşir və şəffaf bərk polimer əmələ gətirir. Həlledicilərin
əksəriyyəti ilə, məsələn, kiçik molekullu spirtlər, aseton, efir və
karbonsulfid il
ə qarışır; çoxatomlu spirtlərdə həllolması
m
əhduddur.
αααα
- Metilstirol bir çox monomerl
ərlə radikal zəncir və ion
mexanizmi il
ə asanlıqla polimerləşir və sopolimerləşir. Tex-
nikada
αααα
-metilstirolun ayrılması v
ə təmizlənməsi üçün vakuum
altında 4 m
ərhələli rektifikasiya prosesindən istifadə olunur.
İzopropilbenzol və
αααα
-metilstirolun qaynama temperaturları ara-
sında temperatur f
ərqinin (110
0
C) yüks
ək olması onların ayrıl-
ması v
ə təmizlənməsi prosesini asanlaşdırır.
αααα
-metilstirolu izopropilbenzoldan dig
ər üsul – oksidləş-
dirm
ə ilə də almaq olur.
αααα
- Metilstirolun oksidl
əşdirici üsulla
alınması 3 m
ərhələdə baş verir:
1.
İzopropilbenzolun oksidləşməsi ilə izopropilbenzol-
peroksidinin
əmələ gəlməsi
OOH
CH
C
H
C
O
CH
CH
CH
H
C
2
3
5
6
2
3
3
5
6
)
(
)
(
↔
+
−
......(6.32)
Ümumi kimya texnologiyası
189
2.
İzopropilpbenzolperoksidinin qələvi iştirakı ilə
parçalanması v
ə dimetilfenilkarbinolun alınması
2
2
3
5
6
2
3
5
6
2
/
1
)
(
)
(
O
OH
CH
C
H
C
OOH
CH
C
H
C
+
→
.......(6.33)
3. Dimetilfenilkarbinolun katalitik dehidratasiyası il
ə
α
-
metilstirolun alınması
2
3
5
6
2
3
5
6
)
(
)
(
2
CH
C
CH
H
C
OH
CH
C
H
C
O
H
=
→
−
..............(6.34)
α
- metilstirolun oksidl
əşdirici üsulla alınması yanğın və
partlayı
ş təhlükəsi yaradır. Bundan başqa oksidləşdirici üsul
texniki–iqtisadi
effektivliyin
ə
gör
ə
izopropilbenzolun
dehidrogenl
əşməsi ilə alınma üsulundan geri qalır. Ona görə də
α
- metilstirolun oksidl
əşdirici üsulla alınması geniş sənaye
t
ətbiq sahəsi tapmamışdır.
6.2.2. İzopropilbenzolun dehidrogenləşmə
prosesinin elmi əsasları
αααα
-Metilstirol molekulasının karbon skeleti benzol h
əlqə-
sinin s
əthində yerləşir:
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
1 20
о
1 20
о
120
о
1 20
о
120
о
109
о
α
-Metilstirolun möhk
əmliyi benzol həlqəsi ilə ikiqat rabi-
t
ənin bağlayıcı enerjisi hesabına yaranır və onun üçün 3
rezonans qurulu
şu yazmaq olar:
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
190
CH
2
CH
2
C
CH
2
CH
2
C
H
3
C
C
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
C
H
3
C
CH
2
.............(6.35)
Saxlandıqda
α
-metilstirol havada asetoxinona v
ə for-
maldehid
ə qədər oksidləşir.
α
-Metilstirol üçün polimerl
əşmə
reaksiyası praktiki
əhəmiyyət kəsb edir.
α
-Metilstirol öz-özün
ə
polimerl
əşmir, oksigenlə peroksid əmələ gətirir. Hidroxinon,
kükürd v
ə s.
α
-metilstirolun oksidl
əşməsini ingibitorlayır. Ra-
dikal polimerl
əşmə zamanı dimer və aşağımolekullu oliqomer-
l
ər əmələ gətirir, stirol və digər doymamış karbohidrogen mo-
nomerl
əri ilə sopolimerləşir.
α
-Metilstirol radikal polimerl
əş-
m
əyə məruz qalır.
C
СН
2
СН
3
+
X
C
СН
2
СН
3
X
C
СН
2
СН
3
X
C
СН
2
СН
3
n
СН
2
СН
3
X
C
C
СН
2
СН
3
............(6.36)
α
-Metilstirol anion mexanizmi il
ə, məsələn, natrium
amidin i
ştirakı ilə polimerləşə bilir:
Z
əncirin əmələ gəlməsi:
Ümumi kimya texnologiyası
191
C
-
CH
2
NH
2
H
3
C
C
6
H
5
C
CH
2
H
3
C
C
6
H
5
:NH
2
Z
əncirin böyüməsi:
H
3
C
CH
2
H
5
C
6
C
C
-
CH
2
NH
2
H
3
C
C
6
H
5
CH
2
NH
2
C
CH
3
C
6
H
5
CH
2
C
-
C
6
H
5
H
3
C
CH
2
NH
2
C
CH
3
C
6
H
5
CH
2
C
-
C
6
H
5
H
3
C
H
5
C
6
C
CH
2
H
3
C
n
CH
2
NH
2
C
CH
3
C
6
H
5
C
CH
3
CH
2
C
6
H
5
)
n
(
CH
2
C
-
C
6
H
5
H
3
C
Z
əncirin qırılması:
C
CH
3
CH
2
C
6
H
5
)
n
(
CH
2
C
-
C
6
H
5
H
3
C
NH
2
H
+
C
CH
3
CH
2
C
6
H
5
)
n
(
CH
2
CH
C
6
H
5
H
3
C
NH
2
Yüks
ək temperaturlarda baş verən, dərin parçalanma və
kondensl
əşmə ilə müşayət olunan termiki çevrilmələrdən
ba
şqa, bütün hidrogenləşmə və dehidrogenləşmə prosesləri
katalizatorların i
ştirakı ilə baş verir. Katalizatorlardan istifadə
nisb
ətən aşağı temperaturlarda prosesin yüksək sürətlə
getm
əsinə və həm də xoşagəlməyən yan reaksiyaların baş
verm
əməsinə imkan yaradır.
6.2.3.
αααα
- Mеtilstirolun sənaye alınma üsulları.
S
ənayedə
α
-
меtilstirol əsasən 2 üsulla alınır:
1. Benzolun propilenl
ə alkilləşməsi ilə izopropilbenzolun,
sonra da izopropilbenzolun palladium–nikel katalizatorunun
i
ştirakı ilə dehidrogenləşməsi ilə
α
-
меtilstirolun alınması.
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
192
CH
CH
3
CH
3
H
3
C CH CH
2
o
C
95
AlCl
3
600
675
_
o
C
H
2
_
C
CH
2
CH
3
…….(6.37)
2. Kumolun avtooksidl
əşdirilməsi ilə hidrogenperoksidi-
nin alınması, mineral tur
şuların iştirakı ilə hidroperoksidin də
metilfenilkarbinola parçalanması, metilfenilkarbinolun da de-
hidratasiyası il
ə
α
-
меtilstirolun alınması.
CH
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
OOH
C
CH
3
CH
3
OH
O
2
CH
3
CH
2
C
C
o
C
o
90
H
+
2
_
H
2
O
20 0 30 0
_
H
2
O
_
..............(6.38)
α
-M
еtilstirol yan məhsul kimi fenol və asetonun birgə
alınması prosesind
ə də əmələ gəlir. Bu reaksiya məhsulları
iç
ərisində olan
α
-
меtilstirol rektifikasiya yolu ilə 99,5%
t
əmizlikdə ayrılır.
Müxt
əlif ədəbiyyatlarda
α
-
меtilstirolun bir neçə
laboratoriya alınma üsulu verilmi
şdir. Bu reaksiyaların hamısı
Qrinyar reaktivi il
ə asetonun qarşılıqlı təsirinə əsaslanır. Bu
halda karbonil atomu benzolla yeni C–C rabit
əsi əmələ gətirir,
eyni zamanda elektromüsb
ət qrup olan –MgBr daha yüksək
elektrom
ənfiliyə malik olan (benzol həlqəsində olan karbon
atomuna n
əzərən) oksigen atomu ilə qabitə yaradır. Müvafiq
olaraq CO – da olan
π
-rabit
əsi qırılır və fenil–izo–propilat
maqnezium bromid
əmələ gəlir. Sonuncu qələvi və ya turş
mühitd
ə dimetilfenilkarbinola qədər hidrolizə uğrayır ki, o da
öz növb
əsində son məhsula qədər dehidratasiyaya məruz qalır.
Br
Mg
H
C
Mg
Br
H
C
efir
−
−
→
+
5
6
5
6
.........(6.39)
Ümumi kimya texnologiyası
193
C
CH
3
CH
3
O
δ
_
δ
_
+
δ
+
δ
C OH
CH
3
CH
3
C O MgBr
CH
3
CH
3
MgBr
H
2
O,
-
OH
HOMgBr
_
............(6.40)
6.2.4. İzopropilbenzolun dehidrogenləşdirilməsi ilə
αααα
-меtilstirolun istehsalı prosesinin texnologiyası.
α
-M
еtilstirolun müasir alınma üsulu izopropilbenzolun
katalitik dehidrogenl
əşməsinə əsaslanır. İzopropilbenzolun
dehidrogenl
əşdirilməsi ilə
α
-
меtilstirolun istehsalı prosesinin
texnoloji sxemi
şəkil 6.3 – də göstərilmişdir. İzopropilbenzol
şıxtası – təzə və qayıdan izopropilbenzol qarışığından ibarət
olmaqla 1 qızdırıcısında qızdırıldıqdan sonra 2 buxarlandırıcı
aparatının qarı
şdırıcı kamerasına verilir. Buxarlandırma su
buxarı axınında aparılır ki, bu da izopropilbenzolun qaynama
temperaturunu 153
0
C–d
ən 120
0
C–y
ə qədər azaldır. 2
buxarlandırıcısından
şıxta buxarları 3 qızdırıcısına daxil olur və
burada
da
450–500
0
C–y
ə qədər qızdırılır. Şıxtanın
buxarlandırılması v
ə qızdırılması 4 reaktorundan daxil olan
kontakt qazlarının istiliyi hesabına ba
ş verir. Qızdırılmış şıxta
buxarları reaktorun qarı
şdırıcı kamerasına göndərilir. Burada
700
0
C–y
ə qədər qızdırılmış su buxarı ilə qarışdırılır.
İzopropilbenzolun
α
-
меtilstirola dehidrogenləşdirilməsi 590–
640
0
C temperaturda Fe oksidl
əri əsasında hazırlanan katalizator
i
ştirakı ilə həyata keçirilir. Reaktordan çıxan kontakt qazları
əvvəlcə 3 qızdırıcısına verilir. Burada kontakt qazları 350–
450
0
C–y
ə qədər soyudulur və sonra 2 buxarlandırıcısına verilir.
2 buxarlandırıcısında 300–350
0
C–y
ə qədər soyudulan kontakt
qazları 6 utilizasiya qazanına daxil olur. 6 utilizasiya qazanın-
dan kontakt qazları 160–200
0
C temperatur il
ə 7 kondensa-
toruna verilir. Kondensl
əşməyən qazlar soyudulduqdan və
sıxıldıqdan sonra yanacaq x
əttinə göndərilir. Əmələ gələn kon-
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
194
densat 9 çökdürücüsün
ə toplanır. Burada iki lay – su və karbo-
hidrogen layı
əmələ gəlir. Aşağı su layı 10 tutumuna toplanır və
oradan da t
ərkibində olan karbohidrogenlərin buxarlandırılaraq
ayrılması v
ə sonra da təmizlənməsi qovşağına göndərilir.
Yuxarı karbohidrogen layı 12 tutumuna toplanır, 13 nasosu il
ə
əlavə sudan çökdürülmək üçün 14 tutumuna verilir, inqibitor
əlavə olunaraq (hidroxinon, tiodifenilamin, n – difenilamin)
α
-
меtilstirolun ayrılması və təmizlənməsi şöbəsinə göndərilir.
İzopropilbenzolun
α
-
меtilstirola dehidrogenləşdirilməsi
prosesinin göst
əriciləri və şəraiti:
Prosesin temperaturu - 580
0
C
İzopropilbenzolun verilmə sürəti - 0,3
1
−
saat
İzopropilbenzolun konversiyası - 44,9 – 46,5 %
Soba ya
ğının tərkibində
α
-
меtilstirolun miqdarı – 39 – 40 %
Etilbenzol : su buxarının kütl
ə nisbəti –
)
5
,
3
8
,
2
(
:
1
÷
Parçalanan izopropilbenzola gör
ə
α
-
меtilstirolun çıxımı –
82,4 – 86,4 ç
ək.%.
Ümumi kimya texnologiyası
195
5
IV
II
III
16
Şə
kil. 6.3. İzopropilbenzolun dehidrogenləşdirilməsi ilə
α- metilstirolun istehsalı prosesinin texnoloji sxemi:
1 – qızdırıcı; 2 – buxarlandırıcı; 3 – istid
əyişdirici; 4 – reaktor;
5 – buxarqızdırıcı soba; 6 – utilizasiya qazanı; 7,8 –
коndensatorlar; 9 – çökdürücü; 10, 12, 14 – tutumlar; 11, 13, 16
– nasoslar; 15 – tutum; 17 – damcıtutucu; 18 – qarı
şdırıcı; I –
izopropilbenzol
şıxtası; II – su buxarı; III – кondensat; IV –
yanacaq qazı; V – karbohidrogenl
ərin buxarlan-dırılıb
qovulması üçün veril
ən su; VI – soba yağı; VII – yanacaq
x
əttinə üfürülən qazlar.
12
II III
6
I
V
14
4
18
3
10
11
18
VII
II
2
I I
1
VI
13
7 8 17
15
9
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
196
6.3. Formaldehidin istehsal texnologiyası
6.3.1. Formaldehidin əsas alınma üsulları
S
ənayedə formaldehid buxar fazada havanın oksigeni və
Ag
i
ştirakı ilə 680
–
720
0
C
temperaturda
(metanolun
konversiyası 97
–
98%), Ag v
ə ya gümüş tor üzərində 600
–
650
0
C (metanolun konversiyası 77
–
87%) temperaturda,
reaksiyaya girm
əyən metanolun resirkulyasiya olunması ilə
metanolun oksidl
əşdirici dehidrogenləşdirilməsi üsulu ilə alınır.
Prosesi artıq hava
şəraitində metal oksidlərinin (Fe
–
Mo
–
V)
i
ştirakı ilə nisbətən aşağı (250
–
400
0
C) (konversiya 98
–
99%)
temperaturda da aparmaq olar. Formaldehid metan, propan,
butan v
ə etilenin oksidləşməsi, CO – nun hidrogenləşməsi
üsulları il
ə də alına bilir, lakin bu üsullar iqtisadi cəhətdən
effektli olmadı
ğından sənaye miqyasında tətbiq sahəsi
tapmamı
şdır. Laboratoriya şəraitində formaldehid, mis üzərində
metanolun
dehidrogenl
əşdirilməsi, sinkformiatın termiki
parçalanması v
ə paraformun depolimerləşməsi yolu ilə alınır.
Formaldehidin dünya miqyaslı istehsalı il
ərzində 5 mln ton
(1980) t
əşkil edir ki, bunun da 28%-i ABŞ – ın, 17%-i
Almaniyanın, 12%-i Yaponiyanın payına dü
şür. Formaldehidin
əsas alınma üsulu metanolun oksidləşməsi prosesinə əsaslanır:
2CH
3
OH + O
2
→ 2HCHO + H
2
O…………………(6.41)
Metanolun formaldehid
ə oksidləşdirilməsi prosesi gümüş
katalizatorunun i
ştirakı ilə 650°C temperaturda və atmosfer
t
əzyiqində həyata keçirilir. Bu yaxşı mənimsənilən texnoloji
üsulda 80% -li çıxımla formaldehid alınır.
Son zamanlarda Fe, Mo katalizatorlarından istifad
ə
olunan daha perspektiv üsul i
şlənib hazırlanmışdır. Bu halda
proses 300°C temperaturda aparılmı
şdır. Hər iki üsulda
metanolun çevrilm
ə dərəcəsi 99% -ə çatmışdır.
Ümumi kimya texnologiyası
197
Metanolun
Zn–Cu
katalizatorunun
i
ştirakı
il
ə
dehidrogenl
əşmə prosesi 600°C –də həyata keçirilmişdir, lakin
bu üsul çox perspektiv hesab olunsa da, h
ələ çox geniş
yayılmamı
şdır, çünki bu üsulda alınan formaldehidin tərkibində
su olmur.
CH
3
OH
→
HCHO +
Н
2
…………(6.42)
Metanın oksidl
əşdirilməsi ilə formaldehidin sənaye alınma
üsulu da mövcuddur:
CH
4
+ O
2
→
HCHO + H
2
O………………….(6.43)
Proses 450°C temperaturda v
ə 1—2 МPa təzyiqdə aparılır
v
ə katalizator kimi alüminium fosfatdan (AlPO
4
) istifad
ə olu-
nur.
Metanolun birgə oksidləşməsi və dehidrogenləşməsi.
Birli spirtl
ərin, o cümlədən də metanolun dehidrogenləş-
m
əsi prosesi tarazlıq şəraitinə və reaksiyanın selektivliyinə görə
müqayis
ədə ikili spirtlərə nəzərən daha az əlverişli hesab olu-
nur. Bu s
əbəbdən, həmçinin də endotermiki prosesi aradan
qaldırmaq
m
əqsədilə
metanolun
oksidl
əşmə
v
ə
dehidrogenl
əşmə prosesləri birgə həyata keçirilir:
CH
3
OH
HCHO + H
2
..............(6.44)
CH
3
OH + 0,5O
2
HCHO + H
2
O
..........(6.45)
Bu reaksiyaların nisb
ətini elə həddə götürmək olar ki, cə-
mi reaksiyaların istilik effektl
əri azacıq müsbət olsun və ilkin
xammalların lazımi d
ərəcədə qızdırılmasına kifayət etsin. Əgər
proses 55% oksidl
əşmə və 45% isə dehidrogenləşmə mərhə-
l
əsində aparılarsa, deyilən nisbət əldə oluna bilər və o zaman
prosesi s
əth istidəyişdirməsi olmayan adiabatik reaktorlarda
aparma
ğa imkan yaranar. Bu halda ilkin buxar – hava qarışı-
ğında 45% (həcm) metanol olmalıdır. Bu qiymət metanolun
hava il
ə yuxarı partlayış [34,7% (həcm)] həddindən çoxdur.
Formaldehidin alınmasında
əsas reaksiyalarla yanaşı həm
d
ə dərin oksidləşmə, dehidrogenləşmə və hidrogenləşmə reak-
N.Ə.Səlimova, B.Ş.Şahpələngova
198
siyaları n
əticəsində karbon oksidləri, qarışqa turşusu, su və
metanın alınması il
ə gedən əlavə, yan reaksiyalar da baş verir.
Oksidl
əşdirici dehidrogenləşmə proseslərini oksigenin
çatı
şmamazlığı şəraitində aparırlar, odur ki, bu halda dərin
oksidl
əşmə proseslərinin baş verməsinə imkan yaranmır. Eyni
zamanda da oksigen il
ə inisiatorlaşdırılan dehidrogenləşmə
prosesi tez ba
ş verir və birli spirtlərin əvvəldə göstərilən
dehidrogenl
əşməsi prosesində baş verən bütün yan reaksiyalar
burada bir o q
ədər nəzərə çarpmır. Belə şəraitdə proses daha
yüks
ək temperaturda (500—600°С), 0,01—0,03 saniyə kontakt
müdd
ətində və yüksək sürətlə baş verir. Metanolun konversiya
d
ərəcəsinin 85-90% qiymətində, buraxılan xammala görə
formaldehidin çıxımı 80-85% t
əşkil edir.
Dostları ilə paylaş: |