Предмет комплексных соединения и его задачи
Yüklə 319,26 Kb. Pdf görüntüsü
|
|
Тема: Предмет комплексных соединения и его задачи
План урока: 1. Введение 2. Основные понятия химии координационных соединений
Химия координационных соединений является одним из основных направлений, по которым развивается в настоящее время неорганическая химия. Координационные (комплексные) соединения существенно связаны также с органической химией, био- и геохимией; громадную роль они играют в химической технологии. Основным объектом изучения в химии координационных соединений являются ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов. Строго говоря, понятие «комплексные соединения» шире, чем понятие «координационные соединения». Оно включает в себя также молекулярные комплексы, в которых невозможно указать центр координации, а также соединения включения. Тем не менее, координационные соединения часто называют просто комплексами, и мы тоже будем следовать этой традиции. Как правило, центральной частицей («ядром» координации) является катион металла или оксокатион типа UO 2
, а лигандами могут быть ионылибо молекулы неорганической, органической или элементорганической природы. Друг с другом лиганды либо не связаны и взаимно отталкиваются, либо соединены силами межмолекулярного притяжения типа водородной связи. Совокупность непосредственно связанных с ядром лигандов называют внутренней координационной сферой. К центральному атому лиганды присоединяются двуцентровыми α-, π- и δ-связями и многоцентровыми связями. Двуцентровые связи ядро - лиганд осуществляются через донорные атомы лиганда; α-связь металл - лиганд традиционно изображают в виде донорно-акцепторной: неподеленная электронная пара донорного атома лиганда обобществляется с катионом металла, который играет роль акцептора Ni 2+
3 :NH
3 2+ Ni Лиганды, которые координируются через атом углерода, часто рассматривают как радикалы (например, · СН 3 ), а их взаимодействие с атомом металла - как образование ковалентной связи путем спаривания электронов. Этот подход традиционен для химии металлорганических соединений. Всегда можно формально изобразить связь 𝑀 − 𝐶𝐻 3
результат взаимодействия донорного атома С в анионе :СН 𝟑 −
металла. Поэтому оба подхода равноценны и нет смысла требовать явного указания донорных электронных пар при изображении лиганда. Являясь донором -электронов, лиганд может одновременно с этим играть роль донора
или акцептора 𝜋-электронов. Характерные примеры такого поведения лигандов рассмотрены позднее.
как в случае алкеновых -комплексов), координируемых центральной частицей в данном соединении. Если связи ядро - лиганд двуцентровые, то координационное число равно числу -связей, образуемых центральной частицей, т. е. числу непосредственно соседствующих с ней донорных атомов. Число атомов лиганда, образующих в данном соединении координационные связи, т. е. число мест, которые занимает лиганд в координационной сфере, называется дентатностью (координационной емкостью) этого лиганда. Если связи ядро — лиганд многоцентровые, как в дибензолхроме Сr(С 6
6 ) 2 , то указать в лиганде донорные атомы, определить дентатность и координационное число ядра в комплексе становится невозможным. В некоторых случаях, например, в алкеновых комплексах, можно рассматривать кратную связь в лиганде как эквивалент донорного атома, чтобы при помощи этого искусственного приема сохранить понятия дентатности и координационного числа. Монодентатные лиганды используют в качестве донорного только один атом и занимают одно координационное место (F - , С1
- , Вr
- , J
- , SСN
- , СN
- , СО,
Н 2 O, NН 3 и др.). Примерами полидентатных лигандов могут служить оксалат-ион - ООС—СОО - , этилендиамин H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 , анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА 4 -):
CH 2 OO - - OOCH 2 NCH
2 CH 2 N CH 2 OO - - OOCH 2
Для характеристики валентных соотношений в координационных соединениях ранее использовали один общий термин «валентность». Его применяли, с одной стороны, для указания числа ковалентных связей между атомами, а с другой стороны, как синоним степени окисления. От этого термина отказались в связи с его многозначностью, которая зачастую приводила к противоречиям: так, в Fе(СО) 5 , Ni(CN) 4 и Са(NН 3 )
«нуль валентные» металлы образуют по нескольку ковалентных связей с окружающими их лигандами. Валентные соотношения теперь характеризуют более точными терминами: степень окисления, ковалентность и координационное число. Степень окисления (электровалентность) центрального иона — это разность заряда комплексной частицы и суммы формальных зарядов лигандов. Это понятие очень удобно при классификации соединений. Проанализируем его с трех точек зрения: во-первых, насколько однозначно оно
определяется, во-вторых, соответствует ли
оно реальному распределению зарядов в комплексной частице и, в-третьих, насколько полно данные по распределению зарядов характеризуют валентное состояние центрального иона. Рассчитывая степень окисления, принимают, что при координации лиганды не изменяют своей «нормальной» зарядности. Например, ион [Со(NH
3 ) 6 ) 3+ относят к производным Со 3+ , приписывая NH 3 нулевой заряд как нейтральной молекуле, а ион [𝐶𝑜(𝑁𝑆𝐶)
4 ] 2 - к производным Сo 2+ , приписывая группе SNC - заряд -1, как в роданидах щелочных металлов. Расчет формальной электровалентности затруднен, если свободный лиганд может существовать в нескольких формах, различающихся зарядом. Наиболее известные примеры — это комплексы NO и O 2 . В нитрозилах координация осуществляется через атом N; молекула NO имеет нечетное число электронов - 15, т.е. является молекулой-радикалом. Комплексы, содержащие NO, можно рассматривать как происходящие от NO ‒ , NO или NO + , например, нитропруссид калия К 2 (Fе(СN)
5 NO] — как соединение Fe 4+ с
NO - , Fе 3+ с NO или Fе 2+ с NO
+ . Предполагается, что вариант с низко зарядным катионом и NO + стабилизируется за счет образования 𝜋-связи М-L: металл является донором 𝜋-электронов. лиганд - акцептором. Условием образования кумулированных двойных связей в группировке М-N-О является ее линейность. Поэтому «изогнутые» нитрозилы нельзя производить от NO + . В многоядерных комплексных соединениях, содержащих одинаковые атомы металла, в простейшем случае они структурно эквивалентны и имеют одинаковую степень окисления. Структурная неэквивалентность может наблюдаться как при разных, так и при одинаковых степенях окисления. Первый вариант реализуется в С𝑠А𝑢С𝑙
3 : формальная электровалентность золота 2+ возникает за счет наличия равного количества линейных ионов А𝑢С𝑙
2 − и квадратных ионов 𝐴𝑢𝐶𝑙 4 − , происходящих от 𝐴𝑢 + и 𝐴𝑢 3+ соответственно. Примеры второго варианта поведения часто очень неожиданны. Так, в 𝑀𝑛(𝑁𝑂
3 ) 2 ∙ 𝐻 2 𝑂 50% ионов 𝑀𝑛 2+ находятся в окружении четырех бидентатно связанных нитрат-ионов, другие 50% монодентатно связывают четыре иона 𝑁𝑂 3
и две молекулы воды (часть ионов
𝑁𝑂 3 − играет мостиковую роль). Наконец, может наблюдаться и структурная эквивалентность, связанная с объективным усреднением степеней окисления (по аналогии с выравниванием кратности связей в бензоле или в анионе 𝑆𝑂 4
). Так, в ацетатнопиридиновом комплексе 𝑀𝑛 3 𝑂(𝑃𝑦) 3 ∙ (𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂)
6
не обнаруживаются два иона 𝑀𝑛 2+ и один 𝑀𝑛 4+ : все атомы 𝑀𝑛 расположены симметрично и средняя степень окисления 2,66 одинаково описывает любой из них. Надо отметить, что усреднение степени окисления часто связано со скоростью обмена электроном между атомами. Когда обмен идет быстрее, чем измерение, атомы кажутся эквивалентными. При снижении температуры скорость обмена уменьшается и усреднение исчезает. Степень окисления многих переходных металлов может изменяться на 8 единиц, а некоторых — даже на 10. Так, для 𝑀𝑛 она изменяется от +7 в КМ𝑛𝑂 4
4 ] 3- ; для Оs от +8 в оксиде OsO 4 до -2 в анионе [Os(РF 3 ) 4 ] 2- . Для рутения известно 10 степеней окисления, большинство которых представлено именно кооринационными соединениями: Степень окисление Соединение или ион Степень окисление Соединение или ион -2
0 +1
+2 +3
𝑅𝑢(𝐶𝑂) 4 2− 𝑅𝑢(𝐶𝑂)
5
[𝑅𝑢(𝐶𝑂)𝐵𝑟] 𝑛
𝑅𝑢(𝐶 5 𝐻 5 ) 2
[𝑅𝑢(𝑁𝐻 3 ) 6 ] 3+ +4
+5 +6
+7 +8
𝐾 2 [𝑅𝑢𝐶𝑙 6 ] 𝐾[𝑅𝑢𝐶𝑙 6 ] 𝐾 2 𝑅𝑢𝑂
4
𝐾𝑅𝑢𝑂 4
𝑅𝑢𝑂 4
затруднено. В частности, числа гидратации для большинства аква ионов определены только в последнее время. Рентгеноструктурный анализ для изучения растворов удается применить лишь иногда. Чаще используют методы
спектроскопии: изучение инфракрасных (колебательных), электронных и ЯМР-спектров. При этом координационное число определяют или при помощи теоретической трактовки спектров, или экстраполяцией полученного для сходных соединений соответствия между КЧ и спектрами. Наибольшие возможности, особенно для определения чисел гидратации, открывает ЯМР.
сколько связей он образует с ближайшими соседями. Применение этого понятия существенно ограничено комплексами, в которых связи металл— лиганд двуцентровые. Ковалентность совпадает с КЧ, если все связи металл—лиганд ординарны, и превышает его при наличии кратных связей. Считается, что ординарная двуцентровая связь имеет -характер, а кратная двуцентровая связь наряду с 𝛼- содержит 𝜋- или 𝛿-компоненты. Кратность связей металл - металл и металл - лиганд очень разнообразна, она изменяется в пределах от нуля в приведенном примере 𝐶𝑙 − 𝑆𝑒𝑂𝐶𝑙 3 − до шести в частице Мо 2 , обнаруженной в газовой фазе. Критериями кратности связи являются ее длина, устанавливаемая по рентгеноструктурным данным, силовая постоянная, частота валентных колебаний. С ростом кратности связи длина ее уменьшается, причем резче всего в интервале кратностей от 0 до 1. Рассмотрим в самых общих чертах (без конкретизации механизма) процесса сближения катиона и лиганда с последующим образованием комплекса. На значительных расстояниях от катиона лиганд движется под действием электростатического поля и стремится привести в контакт с катионом наиболее отрицательно заряженные фрагменты. При сближении металла и лиганда должны пройти следующие процессы. 1. Если реально будут координированы не наиболее отрицательно заряженные фрагменты лиганда (например, Сu 2+ в водных растворах координирует n-аминобензоат через донорный атом азота, а не через СОО ‒ ), то лиганд должен переориентироваться. 2. Если лиганд полидентантен и возможны относительные перемещения координируемых групп, он должен принять оптимальную конформацию. Изменение конформации лиганда бывает также необходимо при наличии стерических препятствий (за счет уже имеющихся лигандов или по другим причинам). 3. При необходимости происходит таутомеризация лиганда: например, в водном растворе глицин находится почти исключительно в виде бетаина NН 3
СН 2 СОО - , а координируется ионом азота в форме Н 2 NСН
2 СООН. В ряде случаев координация вызывает далеко идущее и практически необратимое изменение структуры лиганда, т. е. координируется уже фактически новая лиганд. 4. При необходимости происходит принудительное спаривание - электронов катиона и промотирование его в состояние с нужной гибридизацией. 5. После координации происходит сдвиг -электронной плотности в лиганде вдоль системы 𝛼-связей по направлению к атому металла и частичный перенос заряда с лиганда на металл. Таким образом, эффективные заряды обеих частиц уменьшаются по абсолютной величине. Использование при координации такой электронной пары, которая в свободном лиганде участвовала в -сопряжении, выводит ее из сопряжения. При этом - электронная плотность смещается от атома металла. Yüklə 319,26 Kb. Dostları ilə paylaş:
|