Supplementary Information Behaviour of iprit carbonate analogues in solventless reactions



Yüklə 248,76 Kb.
Pdf görüntüsü
tarix28.04.2017
ölçüsü248,76 Kb.

 

S1 


 

 

Supplementary Information 

 

Behaviour of iprit carbonate analogues in solventless 

reactions 

Fabio Aricò,

 

Serena Evaristo, Pietro Tundo 

 

Electronic Supplementary Material (ESI) for RSC Advances.

This journal is © The Royal Society of Chemistry 2014


 

S2 


 

 

SUPPORTING INFORMATION 

1

H NMR, 



13

C NMR, GC-MS spectra and HRMS analysis of Bis-(2-ethylcarbonate)ethyl sulfide   

S2 

GC-MS spectrum of the reaction of several nucleophiles  with 2-(methylthio)ethyl methyl carbonate 1 – 



Product identification 12-23  

(entry 1-7, Table 2)



 

 

 

 

 

 

 

S5 


1

H NMR spectrum of methyl 2-(4-bromophenoxy)ethyl sulfide 12 

 

 

 



 

S15 


1

H NMR, 


13

C NMR, GC-MS spectra and HRMS analysis of 4-[2-(methylthio)ethoxy]benzonitrile 13 

S16 

1

H NMR spectrum of methyl 2-(naphthalen-2-yloxy)ethyl sulfide 14 



 

 

 



 

S19 


1

H NMR, 


13

C NMR, GC-MS spectra and HRMS analysis of 1,4-bis-[2-(methylthio)ethoxy]benzene 15  S20 

1

H NMR, 


13

C NMR, GC-MS spectra of 1,4-bis-[2-(methylthio)ethoxy]benzene 16 

 

 

S23 



1

H NMR, 


13

C NMR, GC-MS spectra and HRMS analysis of 2,2’-[2-(methylthio)ethoxy]biphenyl 18 

S25 

1

H NMR, 



13

C NMR, GC-MS spectra of 2-[2-(methylthio)ethoxy]-2'-methoxybiphenyl 19 

 

S28 


GC-MS  spectrum  of  the  reaction  of  p-cyanophenol  with  several  mustard  carbonates  2-5  –  Product 

identification 12-23  

(entry 1-4, Table 3)

 

 

 

 

 

 

 

 

S30 


1

H NMR, 


13

C NMR, GC-MS spectra and HRMS analysis of 4-[2-(phenylthio)ethoxy]benzonitrile 24 

S34 

1

H NMR, 



13

C NMR, GC-MS spectra and HRMS analysis of 4-[3-(methylthio)propoxy]benzonitrile 25  S37 

1

H NMR, 


13

C NMR, GC-MS spectra and HRMS analysis of 4-[4-(methylthio)butoxy]benzonitrile 26 

S40 

1

H NMR, 



13

C NMR spectra and HRMS analysis of Bis[2-(4-cyanophenoxy)ethyl]sulfide 27 

 

S43 


 

 

 



 

 

 



 

 


 

S3 


 

1

H NMR spectrum of Bis-(2-ethylcarbonate)ethyl sulfide 7 



O

O

O



S

O

O



O

 

 



13

C NMR spectrum of Bis-(2-ethylcarbonate)ethyl sulfide 

 

 

 



 

 

S4 


 

GC-MS spectrum of Bis-(2-ethylcarbonate)ethyl sulfide 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

S5 


 

HRMS analysis of Bis-(2-ethylcarbonate)ethyl sulfide 



 

 

 



 

 

 



 

S6 


 

GC-MS spectrum of the reaction of 4-bromophenol with 2-(methylthio)ethyl methyl carbonate 1 – 

Product identification 12 (entry 1, Table 2) 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

OCH



3

Br

Chemical Formula: C



7

H

7



BrO

Exact Mass: 185,97

Molecular Weight: 187,03

OCH


3

Br

OCH



2

CH

2



SCH

3

Br



(residual)

 

S7 


 

GC-MS spectrum of the reaction of p-cyanophenol with 2-(methylthio)ethyl  methyl carbonate 1  – 

Product identification 13 (entry 2, Table 2) 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



OCH

3

CN



1-bromo-4-methoxybenzene

Chemical Formula: C

8

H

7



NO

Exact Mass: 133,05

Molecular Weight: 133,15

OCH


3

CN

OCH



2

CH

2



SCH

3

CN



(residual)

 

S8 


 

GC-MS spectrum of the reaction of p-cyanophenol with 2-(methylthio)ethyl  methyl carbonate 1  – 

Product identification 13 (entry 3, Table 2) 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

OCH



2

CH

2



SCH

3

CN



OCH

3

CN



(residual)

decomposition

OCH


3

CN

1-bromo-4-methoxybenzene



Chemical Formula: C

8

H



7

NO

Exact Mass: 133,05



Molecular Weight: 133,15

 

S9 


 

GC-MS  spectrum  of  the  reaction  of  β-naphtol  with  2-(methylthio)ethyl  methyl  carbonate  1  – 

Product identification 14 (entry 4, Table 2) 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

OCH



3

Chemical Formula: C

11

H

10



O

Exact Mass: 158,07

Molecular Weight: 158,20

OCH


2

CH

2



SCH

3

OCH



3

unidentified products

unidentified products


 

S10 


 

GC-MS  spectrum  of  the  reaction  of  hydroquinone  with  2-(methylthio)ethyl  methyl  carbonate  1  – 

Product identification 15, 16, 17 (entry 5, Table 2) 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

OCH



2

CH

2



SCH

3

OCH



2

CH

2



SCH

3

15

Unidentified

product


OCH

2

CH



2

SCH


3

OCH


3

16

Residual


Reagents

OCH


3

OCH


3

17

OCH


3

OCH


3

17

Chemical Formula: C

8

H

10



O

2

Exact Mass: 138,07



Molecular Weight: 138,16

 

S11 


 

GC-MS spectrum of the reaction of biphenyl-2,2'-diol with 2-(methylthio)ethyl methyl carbonate 



– Product identification 18, 19, 20 (entry 6, Table 2) 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

O



O

S

S



18

O

O



S

19

O

O



20

O

O



20

Chemical Formula: C

14

H

14



O

2

Exact Mass: 214,10



Molecular Weight: 214,26

 

S12 


 

GC-MS  spectrum  of  the  reaction  of  phenylsulfonyl)acetonitrile  with  2-(methylthio)ethyl  methyl 

carbonate 1 – Product identification 21, 22, 23 (entry 7, Table 2) 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

S



CN

O

O



CH

3

CH



3

23

Chemical Formula: C

10

H

11



NO

2

S



Exact Mass: 209,05

Molecular Weight: 209,26

S

CN

O



O

CH

3



CH

3

23

S

CN

O



O

CH

2



CH

2

SCH



3

CH

3



22

S

CN



O

O

CH



2

CH

2



SCH

3

CH



2

CH

2



SCH

3

21



 

S13 


 

GC-MS  spectrum  of  the  reaction  of  phenylsulfonyl)acetonitrile  with  2-(methylthio)ethyl  methyl 

carbonate 1 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

S

CN



O

O

CH



2

CH

2



SCH

3

CH



2

CH

2



SCH

3

21

Chemical Formula: C

14

H



19

NO

2



S

3

Exact Mass: 329,06



Molecular Weight: 329,50

S

CN



O

O

CH



2

CH

2



SCH

3

CH



3

22

Chemical Formula: C

12

H

15



NO

2

S



2

Exact Mass: 269,05

Molecular Weight: 269,38


 

S14 


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S15 


 

1

H NMR spectrum of methyl 2-(4-bromophenoxy)ethyl sulfide 12 



 

2.0


2.2

2.4


2.6

2.8


3.0

3.2


3.4

3.6


3.8

4.0


4.2

4.4


4.6

4.8


5.0

5.2


5.4

5.6


5.8

6.0


6.2

6.4


6.6

6.8


7.0

7.2


7.4

f1 (ppm)


-20

0

20



40

60

80



100

120


140

160


180

200


220

240


260

280


300

320


340

Br

O



S

CH

3



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 


 

S16 


 

1

H NMR spectrum of 4-[2-(methylthio)ethoxy]benzonitrile 13 



1.8

2.0


2.2

2.4


2.6

2.8


3.0

3.2


3.4

3.6


3.8

4.0


4.2

4.4


4.6

4.8


5.0

5.2


5.4

5.6


5.8

6.0


6.2

6.4


6.6

6.8


7.0

7.2


7.4

7.6


7.8

8.0


f1 (ppm)

0

50



100

150


200

250


300

350


400

450


O

S

CH



3

N

 



13

C NMR spectrum of 4-[2-(methylthio)ethoxy]benzonitrile 13 

1

6

.2



8

3

2



.8

5

6



7

.7

6



1

0

4



.3

1

1



1

5

.2



4

1

1



9

.1

0



1

3

4



.0

4

1



6

1

.7



8

 

 



 

S17 


 

GC-MS spectrum of 4-[2-(methylthio)ethoxy]benzonitrile 13 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

S18 


 

HRMS analysis of 4-[2-(methylthio)ethoxy]benzonitrile 13 



 

 

 

 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

S19 


 

1

H NMR spectrum of methyl 2-(naphthalen-2-yloxy)ethyl sulfide 14 



 

O

S



 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 


 

S20 


 

1

H NMR spectrum of 1,4-bis-[2-(methylthio)ethoxy]benzene 15 



2.0

2.2


2.4

2.6


2.8

3.0


3.2

3.4


3.6

3.8


4.0

4.2


4.4

4.6


4.8

5.0


5.2

5.4


5.6

5.8


6.0

6.2


6.4

6.6


6.8

7.0


7.2

7.4


f1 (ppm)

-20


0

20

40



60

80

100



120

140


160

180


200

220


240

260


280

300


O

S

CH



3

O

S



C

H

3



 

13

C NMR spectrum of 1,4-bis-[2-(methylthio)ethoxy]benzene 15 



1

6

.5



7

3

3



.4

7

6



8

.4

2



1

1

5



.9

7

1



5

3

.2



2

 

 



 

S21 


 

GC-MS spectrum of 1,4-bis-[2-(methylthio)ethoxy]benzene 15 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

S22 


 

HRMS analysis of 1,4-bis-[2-(methylthio)ethoxy]benzene 15 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

S23 


 

1

H NMR spectrum of 4-[2-(methylthio)ethoxy]anisole 16 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



13C

 NMR spectrum of 4-[2-(methylthio)ethoxy]anisole 16 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

OCH


2

CH

2



SCH

3

OCH



3

16

 

S24 


 

 

GC-MS spectrum of 4-[2-(methylthio)ethoxy]anisole 16 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

OCH


2

CH

2



SCH

3

OCH



3

16

Chemical Formula: C

10

H

14



O

2

S



Exact Mass: 198,07

Molecular Weight: 198,28



 

S25 


 

1

H NMR spectrum of 2,2’-[2-(methylthio)ethoxy]biphenyl 18  



 

 

 



13

C NMR spectrum of 2,2’-[2-(methylthio)ethoxy]biphenyl 18 



 

1

6



.3

5

3



3

.3

4



6

9

.0



3

1

1



2

.6

6



1

2

0



.9

8

1



2

8

.7



2

1

3



1

.8

1



1

5

6



.3

7

 



 

 

 



 

 

GC-MS spectrum of 2,2’-[2-(methylthio)ethoxy]biphenyl 18 



O

O

S



S

 

S26 


 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 


 

S27 


 

HRMS analysis of 2,2’-[2-(methylthio)ethoxy]biphenyl 18 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

S28 


 

1

H NMR spectrum of 2-[2-(methylthio)ethoxy]-2'-methoxybiphenyl 19 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

13

C NMR spectrum of 2-[2-(methylthio)ethoxy]-2'-methoxybiphenyl 19 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



O

O

S



 

S29 


 

GC-MS spectrum of 2-[2-(methylthio)ethoxy]-2'-methoxybiphenyl 19 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

O



O

S


 

S30 


 

GC-MS spectrum of the reaction of p-cyanophenol with 2-(phenylthio)ethyl carbonate 2 – Product 

identification 24 (entry 1, Table 3) 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

OCH



3

CN

Chemical Formula: C



8

H

7



NO

Exact Mass: 133,05

Molecular Weight: 133,15

OCH


3

CN

carbonate 2



decomposition

24

O

S



NC

 

S31 


 

GC-MS  spectrum  of  the  reaction  of  p-cyanophenol  with  ethyl  2-(phenylthio)ethyl  carbonate  3    – 

Product identification 24 (entry 2, Table 3)  

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

24

O

S

NC



carbonate 3

decomposition

24

O

S



NC

Chemical Formula: C

15

H

13



NOS

Exact Mass: 255,07

Molecular Weight: 255,33


 

S32 


 

GC-MS  spectrum  of  the  reaction  of  p-cyanophenol  with  ethyl  3-(Methylthio)propyl  methyl 

carbonate 4   – Product identification 25 (entry 3, Table 3)  

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

carbonate 4



OCH

3

CN



Chemical Formula: C

8

H



7

NO

Exact Mass: 133,05



Molecular Weight: 133,15

OCH


3

CN

O



S

NC


 

S33 


 

GC-MS spectrum of the reaction of p-cyanophenol with ethyl 4-(methylthio)butyl methyl carbonate 



5  – Product identification 26 (entry 4, Table 3)  

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

OCH



3

CN

Chemical Formula: C



8

H

7



NO

Exact Mass: 133,05

Molecular Weight: 133,15

carbonate 5

OCH

3

CN



26

O

NC



S

 

S34 


 

1

H NMR spectrum of 4-[2-(phenylthio)ethoxy]benzonitrile 24 



3.0

3.2


3.4

3.6


3.8

4.0


4.2

4.4


4.6

4.8


5.0

5.2


5.4

5.6


5.8

6.0


6.2

6.4


6.6

6.8


7.0

7.2


7.4

7.6


7.8

f1 (ppm)


-20

0

20



40

60

80



100

120


140

160


180

200


220

240


260

280


300

O

S



N

 

13



C NMR spectrum of 4-[2-(phenylthio)ethoxy]benzonitrile 24 

30

35



40

45

50



55

60

65



70

75

80



85

90

95



100

105


110

115


120

125


130

135


140

145


150

155


160

165


f1 (ppm)

0

200



400

600


800

1000


1200

1400


1600

1800


2000

2200


2400

2600


2800

3000


O

S

N



 

 


 

S35 


 

GC-MS spectrum of 4-[2-(phenylthio)ethoxy]benzonitrile 24 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

S36 


 

HRMS analysis of 4-[2-(phenylthio)ethoxy]benzonitrile 24 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 


 

S37 


 

1

H NMR spectrum of 4-[3-(methylthio)propoxy]benzonitrile 25 



2.0

2.2


2.4

2.6


2.8

3.0


3.2

3.4


3.6

3.8


4.0

4.2


4.4

4.6


4.8

5.0


5.2

5.4


5.6

5.8


6.0

6.2


6.4

6.6


6.8

7.0


7.2

7.4


7.6

f1 (ppm)


-20

0

20



40

60

80



100

120


140

160


180

200


220

240


260

280


300

320


340

O

S



CH

3

N



 

13

C NMR spectrum of 4-[3-(methylthio)propoxy]benzonitrile 25 



10

20

30



40

50

60



70

80

90



100

110


120

130


140

150


160

f1 (ppm)


0

200


400

600


800

1000


1200

1400


1600

1800


2000

2200


2400

2600


2800

3000


3200

3400


C

H

3



S

O

N



 

 


 

S38 


 

GC-MS spectrum of 4-[3-(methylthio)propoxy]benzonitrile 25 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

S39 


 

HRMS analysis of 4-[3-(methylthio)propoxy]benzonitrile 25 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

S40 


 

1

H NMR spectrum of 4-[4-(methylthio)butoxy]benzonitrile 26 



 

                

S

O

CN



 

 

 



13

C NMR spectrum of 4-[4-(methylthio)butoxy]benzonitrile 26 



 

 

20

30



40

50

60



70

80

90



100

110


120

130


140

150


160

f1 (ppm)


0

200


400

600


800

1000


1200

1400


1600

1800


2000

2200


2400

2600


2800

3000


3200

3400


3600

3800


4000

C

H



3

S

O



N

 

 



 

 

 



 

S41 


 

GC-MS spectrum of 4-[4-(methylthio)butoxy]benzonitrile 26 

 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

S42 


 

HRMS analysis of 4-[4-(methylthio)butoxy]benzonitrile 26 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

S43 


 

1

H NMR spectrum of Bis[2-(4-cyanophenoxy)ethyl]sulfide 27 



3.0

3.2


3.4

3.6


3.8

4.0


4.2

4.4


4.6

4.8


5.0

5.2


5.4

5.6


5.8

6.0


6.2

6.4


6.6

6.8


7.0

7.2


7.4

7.6


7.8

f1 (ppm)


-10

0

10



20

30

40



50

60

70



80

90

100



110

120


130

140


150

160


170

180


190

200


210

O

S



O

N

N



 

13

C NMR spectrum of Bis[2-(4-cyanophenoxy)ethyl]sulfide 27 



30

40

50



60

70

80



90

100


110

120


130

140


150

160


170

f1 (ppm)


0

100


200

300


400

500


600

700


800

900


1000

1100


1200

1300


1400

1500


1600

1700


1800

1900


2000

2100


2200

2300


2400

O

S



O

N

N



 

 


 

S44 


 

HRMS analysis of Bis[2-(4-cyanophenoxy)ethyl]sulfide 27 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

 



 

 

Yüklə 248,76 Kb.

Dostları ilə paylaş:




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2020
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə