2- ma’ruza: Atom emissiya spektrometriyasi. Atomlanish va qo'zg'alish manbalari. Sifat va miqdoriy tahlil

MIQDORIY ANALIZ
Atom-emissiya spektroskopiyasi usuli erkin atomlarni yoki atom ionlarini, issiqlik ta’sirida qo’zg’atishga va qo’zg’algan atomlar chiqargan optik spektrni (elektromagnit nurlarni) qayd qilishga asoslangan. Bu holda nurlanish intensivligi I, qo’zg’algan zarrachalarning soni N^* ga to’g’ri proporsionaldir. Atomlarni qo’zg’atish issiqlik tabiatiga ega bo’lgani uchun qo’zg’algan va qo’zg’almagan atomlar bir-biri bilan termodinamik muvozanatda bo’ladi. Bu holat, Bolsmanning taqsimot qonuni bilan ifodalanadi.
(2.1)
bu yerda - qo’zg’atilmagan atomlarning soni, g^* va lar mos ravishda qo’zg’algan va qo’zg’almagan holatlarning statistik ulushlari, E - qo’zg’atish energiyasi, k - Bolsman doimiysi, T - absolyut temperatura. Shunday qilib,, doimiy temperaturada qo’zg’algan atomlarning soni qo’zg’almagan atomlar soni ga ya’ni, amalda, atomlash qurilmasidagi atomlarning umumiy soni N ga to’g’ri proporsionaldir. Chunki, atom-emissiya analizi o’tkazilayotgan sharoitlarda qo’zg’atilgan zarrachalarning soni juda kamdir . Atomlarning umumiy soni esa o’z navbatida (asbobning ishlash tartibi va konstruksiyasi bilan bog’liq bo’lgan shart-sharoitlarda) aniqlanayotgan elementning namunadagi konsentrasiyasi ga proporsionaldir. Shuning uchun, chiqarilgan nur intensivligi I va aniqlanayotgan elementning konsentrasiyasi orasida to’g’ri proporsional bog’lanish bo’ladi. Amalda bunday bog’lanish faqat analiz qilinayotgan moddaning past konsentrasiyalarida kuzatiladi xolos (2.6-rasm). Aniqlanayotgan elementga tegishli spektr chiziqning intensivligi bilan uning namunadagi konsentrasiyasi orasidagi bog’lanish standart namunalardan foydalanib tajriba yo’li bilan darajalash grafigini qurish orqali aniqlanadi.
Bu bog’lanish Lomakin –Shaybe formulasi orqali ifodalanadi.
(2.2)
Shunday qilib, chiqarish spektri chizig’ining intensivligi elementning konsentrasiyasini aniqlash uchun analitik signal sifatida ishlatilishi mumkin. (2.2) tenglamadagi a koeffisiyent atomlash jarayonining sharoitiga bog’liq bo’lgan empirik kattalik, atom chiqargan nurni xuddi shunday atomlar tomonidan yutish koeffisiyenti. Shuning uchun, atom-emissiya spektroskopiyasida atomlash shart-sharoitlarini to’g’ri tanlash, analitik signalni o’lchash, standart namunalar bo’yicha darajalash hal qiluvchi ahamiyatga egadir.
Katta konsentrasiyalarga o’tganda intensivlikning ko’payishi konsentrasiya ortishidan orqada qola boshlaydi (2.6- rasm). Bu hodisa ozmi ko’pmi hamma qo’zg’atish manbalarida uchraydigan ayni element chiqargan yorug’likni xuddi shu elementning boshqa zarrachalari tomonidan yutilishi bilan tushuntiriladi.

2.6-rasm. Darajalash grafiklari.
Bu hodisaning mohiyati quyidagicha: Qo’zg’algan atom tomonidan chiqarilgan foton yorug’lik manbaini tark etishdan oldin shu moddaning boshqa atomlari tomonidan yutilishi mumkin. Fotonni yutgan atomlar energiyasi kattaroq holatlarga o’tadi. Yorug’lik manbaida moddaning konsentrasiyasi qancha katta bo’lsa, bunday yutish shuncha ko’p sodir bo’ladi. Qo’zg’algan atomlarning umumiy yashash vaqti ko’payadi, bu esa o’z navbatida nurni o’chiruvchi to’qnashishlar soning ko’payishiga olib keladi. Buning natijasida konsentrasiyaning ortishi bilan spektr chiziqlari intensivligining shunga proporsional ravishda ko’payishi sekinlashadi.
AES usuli bilan miqdoriy analiz qilganda tashqi standart (darajalash grafigi), ichki standart va qo’shimcha kiritish kabi asosiy darajalash usullarining hammasini ishlatish mumkin. Qaysi usul tanlanishining maqbul bo’lishi, ehtimoli bo’lgan xalaqitlarning xarakteriga va analiz qilinayotgan namunaning tabiatiga bog’liq. Namunaga qo’shimcha qo’shish usuli asosan fizik-kimyoviy xalaqit tug’dirayotgan bevosita multiplikativ xatoliklarni yo’qotishga imkon beradi. Lekin, bu usul spektr chiziqlarining ustma-ust tushishi kabi additiv spektral xalaqitga qarshi kurashda kuchsizdir. Shuni ham hisobga olish kerakki, qo’shimcha qo’shish usulini texnik nuqtai-nazardan faqat eritmalarni analiz qilgandagina amalga oshirish mumkin (demak, alanga va induktiv bog’langan plazma atomizatorlarida), lekin, qattiq namunalar bilan ishlaganda (yoy va uchqun razryadlarida) uni amalga oshirib bo’lmaydi. Darajalash egriligini qurishda foydalaniladigan hamma standart namunalar analiz qilinuvchi namuna bilan o’zining fizikaviy holati va kimyoviy tarkibiga ko’ra yaqin bo’lishi kerak.