Şəkil 8.4. Osmometrin
sxemi
265
nə, təmiz həlledici mühitinə diffuziya sürətləri bərabərləşmiş
olur və dinamik tarazlıq yaranır. Əgər qatı məhlula edilən xarici
təzyiq osmos təzyiqindən çox olarsa (p > π), bu zaman həlledici
molekullarının qatı məhluldan duru məhlula (və ya təmiz həl-
lediciyə) keçməsi baş verəcəkdir. Tərsinə (və ya geriyə) osmos
adlanan bu prosesdən təbii və çirkab suların təmizlənməsində,
dəniz sularından içməli suyun alınmasında istifadə olunur.
Osmos canlı orqanizmlərdə gedən bioloji proseslərdə, məsə-
lən, suyun hüceyrələrə və digər bioloji quruluşlara daxil olma-
sında mühüm rol oynayır. Osmos təzyiqləri eyni olan məhlullara
izotonik
məhlullar deyilir. Osmos təzyiqi hüceyrədaxili osmos
təzyiqindən çox olan məhlul hipertonik, az olan məhlul isə
hipotonik
məhlul adlanır. Qanın orta osmos təzyiqi 36
0
S üçün
780 kPa-a bərabərdir.
Şəkərin və xörək duzunun hipertonik məhlulları məhsulların
konservləşdirilməsində geniş istifadə olunur. Çünki belə məhlul-
lar mikroorqanizmləri susuzlaşdıraraq onları məhv edir.
8.5. ELEKTROLĐT MƏHLULLARI
Elektrolitik dissosiasiya
.1887-ci ildə Vant-Hoff təcrübi
olaraq müəyyən etmişdir ki, turşu, əsas və duz məhlullarının os-
mos təzyiqı (8.19) tənliyi üzrə hesablanan nəzəri qiymətlərdən
çoxdur. Bu hal həmçinin göstərilən sinif birləşmələri məhlulla-
rının nisbi buxar təzyiqinin və donma temperaturlarının azal-
masında, qaynama temperaturlarının yuxarı qalxmasında da özü-
nü göstərir. Belə məhlullara qeyri-elektrolitlərin durulaşmış
məhlullarının ümumi qanunları olan Raul və Vant-Hoff qanunla-
rını tətbiq etmək üçün Vant-Hoff bu qanunların riyazı tənliklə-
rinə izotonik əmsal (i) adlanan düzəliş əmsalı daxil etmişdır:
( p – p) /p
0
= iN
B
8.20
∆T
qay .
= iK
e
C
m
8.21
∆T
don
= iK
k
C
m
8.22
icRT
=
π
8.23
266
Đzotonik əmsal göstərilən tənliklərin sol tərəfindəki kəmiy-
yətlərin təcrübi qiymətlərinin (8.14), (8.15), (8.16) və (8.19) tən-
likləri üzrə hesablanmış nəzəri qiymətlərdən neçə dəfə çox oldu-
ğunu göstərən kəmiyyətdir.
S.Arrenius müəyyən etmişdir ki, Raul və Vant-Hoff qa-
nunlarına tabe olmayan turşu, əsas duz məhlulları qeyri-elektro-
lit məhlullarından fərqli olaraq elektrik keçiriciliyə malikdir. Bu-
nunla əlaqədar məhlulları elektrik cərəyanı keçirməyən maddə-
lər qeyri-elektrolitlər, məhlulları elektrik cərəyanı kecirən mad-
dələr isə elektrolitlər adlandırılmışdır.
Məhlulların ümumi xassələrinin həll olan maddənin təbiə-
tindən asılı olmayıb ancaq məhlulda həll olan maddə hissəcik-
lərinin sayından asılılığını və elektrolit məhlullarının cərəyan
keçirməsini rəhbər tutaraq S.Arrenus elekrolitik dissosiasiya nə-
zəriyyəsini irəli sürmüşdür. Bu nəzəriyyəyə görə elektrolitlər
suda həll olduqda onları təşkil edən molekullar, ion qəfəsli mad-
dələrdə quruluş vahidlərı (məsələn, NaCl) elektrik yükü daşıyan
ionlar
adlanan hissəciklərə dissosiasiya (və ya ionlaşma) edir.
Nəticədə məhlulda hissəciklərin ümumi sayı artır ki, bu da
elekrolit məhlullarının qeyri-elektrolit məhlullarının qanunlarına
tabe olmamasına səbəb olur. Arrenius təliminin sonrakı təkmil-
ləşdirilməsi müasir elektrolit dissosiasiya nəzəriyyəsinin yaran-
masına səbəb olmuşdur.
Dissosiasiya prosesi.
Elektrolitik dissosiasiya nəzəriyyəsinə
görə elektrolitlərin suda həll olduqda ionlara dissosiasiya etməsi
onları təşkil edən hissəciklərin (molekul, quruluş vahidi) həll-
edici molekulları ilə qarşılıqlı təsirı (solvatlaşması) hesabına baş
verir. Odur ki, məhlulda ionlar sərbəst olmayıb həlledici mole-
kulları ilə solvatlaşmış, həlledici su olarsa hidratlaşmış vəziy-
yətdə olurlar.
267
Maddələrin həlledici kimi suda dissosasiya mexanizmi həll
olan maddənın ion qəfəsli və ya polyar-kovalent tipli olmasın-
dan asılıdır.
Birinci halı ion qə-
fəsli kristal maddə kimi
KCl misalında izah
edək.
Kristalı suya daxil
etdikdə onun səth ionla-
rı su molekullarını özü-
nə cəzb edir (ion-dipol
təsir). Bu zaman K
+
-
ionları ilə su molekul-
larının mənfi qütbləri,
Cl
-
- ionları isə su molekullarının
müsbət qütblərı arasında
elektrostatik cəzbetmə qüvvəsi yaranır və nəticədə səth ionları-
nın natamam hidratlaşması baş verir. Bununla yanaşı hidrat-
laşmada iştirak etməyən su molekulları öz istilik hərəkətləri
zamanı hidratlaşmada iştirak edən su molekullarına zərbə en-
dirərək ionların kristalın səthindən ayrılaraq məhlula keçməsinə
səbəb olur.
Bu prosesə həmçinin kristalda hissəciklərin istilik
hərəkətləri də yardımçı oıur. Nəticədə kristaldan ayrı-ayrı ionlar
həlledici mühitinə keçərək tam hidratlaşmaya malik olurlar (şək.
8.5). Bu proses həllolma adlanır. Hidratlaşmış ionlar nizamsız
hərəkətləri zamanı kristalın səthi ilə görüşdükdə səth qüvvələri-
nin təsiri altında kristalın tərkibinə daxil olurlar. Həllolmaya əks
olan bu prosesə isə kristallaşma deyilir. Həllolmanın başlanğıc
mərhələsində həmişə həllolmanın sürəti kristallaşmanın sürətin-
dən böyük olur. Məhlulda ionların qatılığı artdıqca birinci pro-
sesin sürəti azalır, ikinci prosesin sürəti isə artır. Müəyyən müd-
dətdən sonra həllolmanın və kristallaşmanın sürətləri bərabərlə-
şir və sistem termodinamik tarazlıq halına (doymuş hala ) keçir.
Bu halda G = min., ∆G = 0 olur.
Şəkil 8.5 . Đon qəfəsli kristal maddənin
dissosiasiya sxemi
268
Şəkil 8.6. Polyar-kovalent rabitəli molekulun dissosiasiya şxemi
Bir sira kristal maddələrin hidratları kifayət qədər davamlı
olduğundan məhluldan kristallaşdırdıqda parçalanmırlar və nə-
ticədə ktistalın tərkibinə müəyyən miqdar əlaqələnmiş su daxil
olur. Belə hidratlar kristalhidratlar adlanır. Bunlara
Na
2
SO
4
.10H
2
O, Na
2
B
4
O
7.
10H
2
O, MqSO
4
.7H
2
O, CuSO
4.
5H
2
O,
BaCl
2
.2H
2
O və s. misal göstərə bilərik.
Polyar-kovalent maddələrin suda dissosiasiyası dipol-dipol
və ion-dipol mərhələlərindən keçir. Birinci təsirdə həlledici mo-
lekulları sxemdə (şək.8.6) göstərildiyi həll olan maddə moleku-
lunun müxtəlif adlı qutblərini dipol-dipol təsir qüvvəsi ilə əks
istiqamətlərə cəzb edərək molekulun polyarlığını artırmaqla
onun ion rabitəli ionlar cütünə çevrilməsinə səbəb olur. Solvat-
laşma hesabına zəifləmiş ion rabitəsi həlledici molekullarının is-
tilik hərəkət zərbələrinin nəticəsində isə ionlaşma baş verir
(şək.8.6). Bu proses HCl molekuluna aid etsək molekuldan ayrı-
lan hidrogen bir molekul su ilə birləşərək hidroksonium ionu ad-
lanan H
3
O
+
-ionunu əmələ gətirir. Bu prosesi aşağıdakı tənliklə
göstərmək olar:
HCl + H
2
O = H
3
O
+
+ Cl
-
Yuxarıda göstərilən kimyəvi qarşılıqlı təsir bütün turşuların
sulu məhlullarına aiddir.
Dissosiasiya dərəcəsi.
Bir sıra elektrolitlərin məhlullarında
həllolan maddə molekullarının müəyyən hissəsi dissosiasiyaya
məruz qalır. Belə hallar üçün elektrolitik dissosiasiyanı miqdari
xarakterizə etmək üçün dissosiasiya dərəcəsi anlayışından isti-
fadə olunur.
269
Dissosiasiya etmiş molekulların sayının ( n), elektrolitin
ümumi molekulları sayına (N) nisbəti dissosiasiya dərəcəsi (
α
)
adlanır:
α
= n / N 8.24
Bütün elektrolitləri sulu məhlullarda dissosiasiya dərəcəsinə
görə qüvvətli və zəif elektrolitlərə ayırmaq olar.
Dissosiasiya dərəcəsi vahidə bərabər (
α
=1) olan və qatı-
lıqdan asılı olmayan elektrolitlər qüvvətli elektrolitlər adlanır.
Sulu məhlullarda qüvvətli elektrolitlərə demək olar ki bütün
duzlar, qələvilər, turşulardan HCl, HI, HBr, HNO
3
, H
2
SO
4
,
HClO
4
və s. daxildir.
Məhlulda dissosiasiya dərəcəsi vahiddən kiçik olan (
α
< 0)
olan elektrolitlər isə zəif elektrolitlər adlanır. Zəif elektrolitlərin
dissosiasiya dərəcəsı onların məhlulda qatılıqlarından asılı olub
qatılığın artması ilə azalır. Zəif elektrolitlərə suyu, p-, d- və f-
elementlərinin turşu və hidroksidlərinı misal göstərmək olar.
Elektrolitlərin zəif və qüvvətli elektrolitlərə təsnifatı şərti
xarakter daşıyır. Çünki elektrolitin dissosiasiya qabiliyyəti onun
təbiəti ilə yanaşı həlledicinin təbiətindən də asılıdır. Məsələn,
CH
3
COOH sulu mühitdə zəif turşu olduğu halda, maye ammoni-
yak mühitində qüvvətli turşudur. Odur ki, elektrolitlərin disso-
siasiya dərəcələrini eyni həlledici daxilində müqayisə etmək
olar. Bu məqsədlə adətən elektrolitlərin sulu məhlullarından
istifadə olunur.
Elektrolitlərin məhlulda dissosiasiya dərəcəsi təcrübi olaraq
məhlulun ekvivalent elektrikkeciriciliyinə (
λ
) və izotonik əm-
sala ( i) görə təyin edilir:
α
=
λ
c
/
∞
λ
və ya
α
, % =
λ
c
/
∞
λ
.100 8.25
270
Burada
λ
c
– c
qatılığında,
∞
λ
- isə sonsuz durulaşma ha-
lında elektrolit məhlulunun ekvivalent cərəyan keçiriciliyidir.
∞
λ
-un qiyməti xüsusi cədvəllərdən götürülür.
α
= i -
1 / n - 1 və ya
α
,% =
(i – 1 / n -1).100 8.26
Burada n - bir molekuldan əmələ gələn ionların sayıdır.
Туршу вя ясас нязяриййяляри. 1897-
cи илдя Исвеç алими
С.Аррениус туршу вя ясасларын классик нязяриййясини ишлямишдир.
Бу нязяриййянин ясасында сулу мящлулларда туршу вя ясасларын
диссосиасийасы анлайышы дурур. Бу анлайыша эюря туршулар сулу
мящлулларда Щ
+
, ясаслар ися ОЩ
-
-ионлары ямяля эятирян мц-
ряккяб маддялярдир. Беляликля, маддялярин туршу вя ясас хас
-
сяляри
Аррениус
нязяриййясиня
эюря
онларын
сулу
мящлулларындакы вязиййяти иля мцяййян олунур.
Щялледи
cиси су олмайан мящлулларда туршу-ясас таразлыьы
юзцня мяхсус хцсусиййятлярля характеризя едилир. Беля систем
-
ляря Аррениус нязяриййясини бцтювлцкдя тятбиг етмяк олмаз.
Одур ки, туршу-ясас таразлыьыны щялледиъинин тябиятиндян асылы
олмайараг изащ едян даща цмуми нязяриййяляр йаратмаг
ещтийаъы мейдана чыхмышдыр. Беля нязяриййялярдян бири Франклин
(1905) тяряфиндян ишлянилмиш солвосистем нязяриййясидир. Бу
нязяриййянин ясасында ашаьыдакы туршу-ясас гаршылыглы тясир
тянлийи дурур:
Туршу + ясас = дуз + щялледиcи
Мясялян:
Сулу мцщитдə:
2
HCl NaOH NaCl H O
+
=
+
Майе аммонйак мцщитиндя:
4
2
3
NH Cl KNH
KCl 2NH
+
=
+
271
Солвосистем нязяриййясиня эюря туршулар щялледи
cинин ка-
тионларынын, ясаслар ися анионларынын гатылыьыны артыран маддя
-
лярдир. Бу бахымдан эюстярилян мисалларда
HCl
,
NaOH
сулу
мящлулларда уйьун олараг туршу вя ясас,
4
NH Cl
,
2
KNH
ися
майе аммоnйакда уйьун олараг туршу вя ясасдыр.
Солвосистем нязяриййяси гейри-сулу щялледи
cилярдя туршу-
ясас гаршылыглы тясирини мцяййян дяряcядя системляшдирмяйя им-
кан вермясиня бахмайараг формал характер дашыдыьындан эе-
ниш истифадя олунмаг имканы тапа билмямишдир.
1923-
cц илдя Бренстед вя Лоури туршу вя ясасларын протоn
нязяриййясини иряли сцрмцшляр. Бу нязяриййяйя эюря туршулар
юзцндян протон айыран, ясаслар ися юзцня протон бирляшдирян
маддялярдир. Эюстярилян тярифя ашаьыдакы таразлыг тянлийи уйьун
эялир:
Turşu = Əsas+ H
+
8.27
Məsələn: HCl H + Cl ; C
2
O
4
2-
+ H
+
HC
2
O
4
-
turşu əsas əsas turşu
NH
3
+H
+
NH
4
+
; HCO
3
-
H
+
+ CO
3
2-
əsas turşu turşu əsas
[Al(H
2
O)
6
]
3+
[Al(H
2
O)
5
OH]
2+
+H
+
turşu əsas
(8.27) таразлыьына ясасян туршу юзцндян протон айырмагла
уйьун ясаса, ясас ися юзцня протон бирляшдирмякля уйьун тур-
шуйа чеврилир. Беля туршу-ясас
cцтляри qoşulmuş turşu-əsas cüt-
ləri адланыр.
Эюстярилян t
ənliklər üzrə
[
]
2
2
4
3
3
3
2
4
2
4
2
3
5
2
6
2
HCl Cl , NH
NH , HCO
CO , HC O
C O ,
Al(H O)
Al(H O) OH
/
/
/
/
/
−
+
−
+
−
−
+
+
→
←
→
←
→
←
→
←
→
←
272
qoşulmuş turşu-əsas cütləridir. Бу мисаллардан эюрцнцр ки,
Аррениус нязяриййясиндян фяргли олараг туршу вя ясаслара мо-
лекулйар типли бирляшмялярля йанашы щяр ики ишарядян олан ионлар
да дахил ола биляр. Одур ки, туршu вя ясаслар молекулйар,
анион вя катион туршу вя ясаслара айрылыр.
Мялумдур ки, маддянин ихтийари кимйяви хассяси onun бу
вя йа диэяр маддя иля гаршылыглы тясириндя мейдана чыхыр. Бу
бахымдан туршу юз туршу хассясини о заман бцрузя верир ки,
о
, диэяр туршу-ясас cцтцнцн ясасы иля тясирдя олсун вя яксиня.
Туршуну ЩА, ясасы ися Б иля ишаря етсяк туршу-ясас гаршылыглы
тясир реаксийаларыны цмуми шякилдя ашаьыдакы кими эюстяряk:
HA
1
+ B
2
HB
2
+ A
1
туршу
1
ясас
2
туршу
2
ясас
1
M
əsələn:
HCl + NH
3
NH
4+
+ Cl
-
tur
şu
1
əsas
2
tur
şu
2
əsas
1
Туршу вя ясаслар цмуми щалда п р о т о л и т л я р адла-
нырлар. Еля протолитляр мюв
cуддур ки, онлар юзляриндян щям
протон айырмаг вя щям дя юзляриня протон бирляшдирмяк
хассясиня маликдирляр. Беля протолитляря а м ф о л и т л я р вя
йа
а м ф и п р о т о н
п р о т о л и т л я р
дейилир.
Амфипротон протолитляря мисал олараг ашаьыдакылары эюстяря
билярик:
3
4
2
4
2
3
3
2
4
3
3
3
2
HCO ; HSO ; HS ; H PO ;
H O(OH ; H O )
NH (maye)(NH ; NH )
CH COOH(CH COO ; CH COOH )
−
−
−
−
−
+
−
+
−
+
→
←
→
←
273
Туршу вя ясасларын хассяляри иля охшарлыг тяшкил едян еля бир-
ляшмяляр вардыр ки, онлар ня протон айырмаг, ня дя протон
бирляшдирмяк габилиййятиня малик дейилдир. Бу тип бирляшмяляри
а п р о т о н т у р ш у вя я с а с л а р адландырмышлар.
Эюстярилян груп маддялярин туршу вя ясас хассялярини изащ
етмяк цчцн 1923-
cц илдя Лйуис е л е к т р о н н я з я р и й -
й я с и н и иряли сцрмцшдцр. Бу нязяриййяйя ясасян бош
електрон орбиталларына малик маддя
ləр туршулар, сярбяст
електрон
cцтляриня малик маддяляр ися ясаслар адланыр. Эюстя-
рилян бахымдан туршулар електрон
cцтц аксепторлуьуна,
ясаслар ися електрон
cцтц донорлуьуна малик бирляшмялярдир.
Беля бирляшмяляри уйьун олараг Л й у и с т у р ш у л а р ы
в я я с а с л а р ы адландырырлар.
Лйуис туршу вя ясаслары мящлулларыны бир-биринин цзяриня
ялавя етдикдя донор-аксеп
tоr механизмли кимйяви гаршылыглы
тясир баш верир. Мясялян:
│
│
│
│
─ □
─
→
─
─
─
│
│
│
│
│
│
─
□
→
─
─
│
│
□
→
274
Elektron nəzəriyyəsi proton nəzəriyyəsinə nisbətən daha çox
maddələri əhatə edir. Buna baxmayaraq praktikada ən çox tətbiq
olunan proton nəzəriyyəsidir.
275
8.6. ELEKTROLĐTLƏRĐN SULU MƏHLULLARI
Щялледиъиляр ичярисиндя су хцсуси ящямиййят кясб едир.
Бу, су молекулларынын йцксяк полйарлыьы, бир сыра щалларда ися
щяллолан маддя иля щидроэен рабитяси ямяля эятiрмяси вя
електронодонорлуг хассяси иля баьлыдыр. Сонунъу хассяси иля
ялагядар олараг бир чох метал ионлары иля donor-akseptop
mexanizmli kovalent рабитя ямяля эятирир
Elektrolit
məhlullarının geniş yayılmasını və onların elm və texnika üçün
böyük əhəmiyyət kəsb etdiyini nəzərə alaraq bu məhlullarla
ətraflı tanış olaq.
Zəif elektrolitlər. Dissosiasiya sabiti.
Zəif elektrolitlərin
sulu məhlullarda dissosiasiya prosesi dönən olduğundan küt-
lələrin təsiri qanununa tabedir. BA tipli binar (iki komponentli)
elektrolitin sulu məhlulda dissosiasiya tarazılığı ilə tanış olaq:
BA B
+
+ A
-
8.27
Göstərilən dissosiasiya prosesinin tarazlıq sabitı ifadəsini
yazaq:
K
D
= 8.28
Burada K
D
- BA elektrolitinin dissosiasiya sabiti adlanır.
Məsələn, sirkə turşusu CH
3
COOH məhlulu üçün yaza bilərik:
COOH
CH
K
3
=
Həll olan zəif elektrolitin NH
4
OH olduğunu qəbul etsək ya-
zarıq:
→
←
[H
+
][CH
3
COO
-
]
[CH
3
COOH]
[B
+
][A
-
]
[BA]
[NH
4
+
][OH
-
]
276
OH
NH
K
4
=
Göstərilən mısallarda
COOH
CH
K
3
və
OH
NH
K
4
uyğun olaraq
CH
3
COOH
və NH
4
OH
-ün dissosiasiya sabitidir.
Dissosiasiya sabiti elektrolitin təbiətindən və həlledicidən,
həmçinin temperaturdan asılıdır. Temperaturun artması elektro-
litin dissosiasiya sabitinin artmasına səbəb olur.
Dissosiasiya sabiti elektrolit molekulunun verilmiş məhlulda
davamlılığını xarakterizə edir. Dissosiasiya sabiti nə qədər kiçik
olarsa elektrolit bir o qədər az dissosiasiya etmiş olur.
Elektrolitin dissosiasiya dərəcəsi həmçinin onun məhlulda
qatılığından asılıdır.
BA
tərkibli binar elektrolitin məhlulda ümumi qatılığını c ,
dissosiasiya dərəcəsini
α
qəbul etsək (8.28) tənliyi üzrə taraz-
lıqda iştirak edən komponentlərin qatılılıqları aşağıdakı kimi
olacaqdır:
[B] = [A] =
α
c
; [BA] = c -
α
c
= c (1 -
α
);
Bu qiymətləri (8.28) tənliyində yerinə yazıb müəyyən ixtısar
aparsaq alarıq:
α
α
−
=
1
2
c
K
D
8.29a
(8.29) tənliyi Ostvaldın durulaşma tənliyi və ya durulaşma
qanunu
adlanır.
α
<<1 olarsa, bu tənliyin aşağıdakı təqribi for-
masını alarıq:
K
D
≈
α
2
c 8.29b
Əksər zəif elektrolitlərin dissosiyasiya dərəcəsi vahiddən
çox kiçik olduğundan praktikada ən çox durulaşma tənliyinin
[NH
4
OH]
277
təqribi formasından (8.29b) istifadə edilir. Bu tənliyi aşağıdakı
şəkildə yazaq:
α
≈
c
K
D
/ 8.30
Alınan formuladan görünür ki, dissosiasiya dərəcəsi elek-
trolitin qatılığı ilə tərs mütənasib asılılığa malikdir. Başqa sözlə,
məhlulun qatılığı kiçildikcə elektrolitin dissosiasiya dərəcəsi
artır. Həqiqətdə də zəif elektrolit məhlulunu durulaşdırdıqda dis-
sosiasiya dərəcəsi artır və müəyyən durulaşma həddində (sonsuz
durulaşma həddi) vahidə bərabərləşir. Bunun səbəbi durulaşma
zamanı ionlararası məsafənin artması hesabına ionların birlə-
şərək molekullara çevrilməsi prosesinin zəifləməsi ilə izah
olunur.
Çox əsaslı turşu və əsaslar pilləli dissosiasiya edir. Məsələn:
H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
-
K
1
HCO
3
-
H
+
+ HCO
3
-
K
2
Mg(OH)
2
MgOH
+
+ OH
-
K
1
MgOH
+
Mg
2+
+ OH
-
K
2
Pilləli dissosiasiyada həmişə K
1
>>K
2 …
>
K
N
olur (cəd.8.2)
1> Dostları ilə paylaş: |