Yanacaq elementləri
. Elektrokimyəvi enerji qurğuları.
Yanacaq elementlərində oksidləşdirici və reduksiyaedici ele-
375
Şəkil 9.6. Oksigen-hidrogen
yanacaq elementi
1. anod; 2. elektrolit; 3. katod
mentdən xaricdə saxlanılır və iş zamanı elektrodlara verilir.
Odur kı, element uzun müddət işləmə qabiliyyətinə malik olur.
Belə elementlər yanacaq
qalvanik elementləri adlanır.
Yanacaq
elementlərində
ayrı-ayrılıqda fasiləsiz olaraq
elektodlara verilən oksidləş-
diricinin
və
reduksiyaedicinin kimyəvi
enerjisi elektrik enerjisinə
çevrilir.
Yanacaq elementlərində
maye və ya qazvari reduksi-
yaedicilərdən (hidrogen, me-
tanol,
metan)
və
oksidləşdiricilərdən (adətən
oksigen və hava) istifadə
olunur.
Qələvi elektrolitli oksiqen-hidrogen sistemi əsasında işləyən
yanacaq elementinin iş prinsipi ilə tanış olaq (şək.9.6).
Elementin işlənməsi əsasında hidrogenin H
2
+ 1/2O
2
=H
2
O
tənliyi üzrə oksidləşmə reaksiyasının kimyəvi enerjisinin
elektrik enerjisinə çevrilməsi durur. Anoda yanacaq
(reduksiyaedici, göstərilən misalda H
2
), katoda isə
oksidləşdirici (O
2
və ya hava) verilir. Elektrod kimi kömür və ya
nikel elektrodlardan istifadə olunur. Elementi sxematik olaraq
aşağıdakı kimi təsvir etmək olar:
-(Ni) H
2
KOH (30-40%) O
2
(Ni) +
376
Element işləyərkən katod və anodda aşağıdakı elektrokim-
yəvi proseslər baş verır:
Katodda: 2H
2
+ 4OH
-
= 4H
2
O + 4e
Anodda: O
2
+ 2H
2
O + 4e = 4OH
-
Yekun reaksiya: 2H
2
+ O
2
= 2H
2
O
Yanacaq elementləri kosmik gəmilərdə, peyklərdə, sualtı
qayıqlarda və s. istifadə edilir.
Akkumlyatorlar.
Elektrik cərəyanının təsirindən tam
regenerasiya olunan qalvanik elementlərdir. Texnikada ən çox
tətbiq olunan akkumulyator qurğuşun akkumlyatorlardır.
Qurğuşun akkumlyator.
Đstismara hazır olan qurğuşun
akkumliyator hər biri PbO
2
ilə doldurulmuş şəbəkəli qurğuşun
löv-hələrdən təşkil edilmişdir. Lövhələr 30-35% H
2
SO
4
məhluluna daxil edilmiş olur.
Akkumlyator işlədikdə (boşaldıqda) Pb-nun oksidləşməsi,
PbO
2
-nin isə reduksiyasından ibarət aşağıdakı elektrokimyəvi
proseslər baş verir:
Anod prosesi
:
Pb + SO
4
2-
- 2e = PbSO
4
Katod prosesi: PbO
2
+ 4H
+
+SO
4
2-
+ 2e = PbSO
4
+ 2H
2
O
Yekun tənlik:
Pb + PbO
2
+ 4H
+
+ 2SO
4
2-
= 2PbSO
4
+ 2H
2
O
377
Akkumlyatoru yüklədikdə mənfi qütbü mənfiyə, müsbət
qütbü müsbətə olmaqla xarici elektrik dövrəsinə birləşdirirlər.
Bu zaman akkumliyatorun boşalmasına əks istiqamətdə elektrik
cərəyanı keçir. Bunun nəticəsi olaraq elektrodlarda elektro-
kimyəvi proseslər geriyə qayıdır. Bu zaman qurğuşun elektrodda
Pb
2+
-nın reduksiyası,
PbO
2
-dən ibarət anodda isə
Pb
2+
nin
PbO
2
-yə
oksidləşməsi prosesi baş verir:
Katodda
:
PbSO
4
+ 2e = Pb + SO
4
2-
Anodda: PbSO
4
+ 2H
2
O – 2e = PbO
2
+ 4H
+
+ SO
4
2-
Yekun tənlik:
2PbSO
4
+ 2H
2
O = Pb + PbO
2
+
-
4H
+
+ 2SO
4
2-
Qurğuşun akkumlyatorlar avtomobillərdə, digər nəqliyyat
vasitələrində, elektrik və telefon stansiyalarında və s. geniş tət-
biq edilir.
Qələvi akkumlyatorlar.
Qələvi akkumlyatorlardan ən geniş
istifadə olunanları nikel-kadmium və nikel-dəmir akkumlyator-
larıdır. Müsbət elektrod rolunu
Ni(OH)
2
,
mənfi elektrod rolunu
icə uyğun olaraq nikel və ya dəmir oynayır. Đon kecirici rolunu
isə 20-23%-li
KOH
məhlulu yerinə yetirir. Bu akumlyatorların
dolması (yüklənməsi) və boşalmasını aşağıdakı yekun elektro-
kimyəvi reaksiya tənlikləri ilə ifadə etmək olar:
yüklənmə
2NiOOH + Cd +2H
2
O 2Ni(OH)
2
+Cd(OH)
2
; E
e
0
=1,45V
boşalma
yüklənmə
NiOOH + Fe +2H
2
O 2Ni(OH)
2
+ Fe(OH)
2
;
E
e
0
= 1,48V
boşalma
378
Nikel-dəmir
akkumlyatorları
yükləyicilərdə,
mədən
elektrovozlarında,
nikel-kadmium
akkumlyatorları
isə
radioqəbuledici-lərdə, maqnitafonlarda və müxtəlif elektron
cihazlarında tətbiq edilir.
379
Onuncu fəsil
KORROZĐYA VƏ METALLARIN MÜDAFĐƏSĐ
Ətraf mühitin təsirindən metalların öz-özünə dağılması pro-
sesi korroziya adlanır.
Bu zaman metallar oksidləşərək şəraitdən
asılı olaraq müxtəlif tərkibli korroziya məhsulları əmələ gəti-
rirlər.
Korroziya öz-özünə gedən proses olduğundan Hibbs ener-
jisinin azalması ilə baş verir. Bu zaman kimyəvi reaksiyanın
enerjisi istilik şəklində ayrılıb ətraf mühitə səpələnərək onun en-
tropiyasını artırır. Boruların, çənlərin, maşın hissələrinin, gəmi-
lərin gövdələrinin, dəniz qurğularının və s. korroziyası hesabına
xalq təsərrüfatına olduqca böyük ziyan vurulur. Hər il istehsal
olunan metalların təxminən 15% istismardan çıxmış olur. Bir
çox hallarda korroziya hesabına dolayı itkilər, metalın birbaşa
korroziyasından xeyli çox olur. Korroziyaya uğramış qazanın və
ya böyük istilik elektrik stansiyasının yenisi ilə əvəz olunması
enerji sisteminə əsaslı dərəcə də ziyan vurur.
Metalla kontaktda olan xarici mühitin xarakterindən asılı
olaraq korroziya kimyəvi və elektrokimyəvi korroziyaya təsnif
olunur.
10.1. KĐMYƏVĐ KORROZĐYA
Kimyəvi korroziya metalların quru qazlarla və ya elektirik
cərəyanı keçirməyən mayelərlə qarşılıqlı təsirindən baş verir.
Başqa sözlə, kimyəvi korroziya elektrik cərəyanı keçirməyən
mühit üçün xakterikdir. Kimyəvi korroziyada metal ətraf mühi-
tin oksidləşdiricisi ilə biləvasitə təsirdə olur. Kimyəvi korroziya
qaz və maye korroziyasına təsnif olunur.
Qaz korroziyasına
metalların qazvari oksidləşdiricilərlə:
hava oksigeni, daş kömürün və digər yanacaq növlərinin yanma
məh-sulları ilə oksidləşmə daxildr. Qaz korroziyasına yüksək
380
temperaturda metalın hava oksigenı ilə və ya metalın səthində
kondensləşməyən buxarla oksidləşməsinı misal göstərə bilərik.
Məsələn, 250-300
0
S-də dəmirin səthində hiss olunan dərəcədə
onun oksidlərindən ibarət yanıq pərdəsi meydana çıxdığı halda,
600
0
S və ondan yuxarı temperaturlarda metalın səthi onun müx-
təlif oksidləşmə dərəcəsinə uyğun gələn oksidlərlərdən (FeO,
Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
) ibarət təbəqə ilə örtülmüş olur. Lakin bu təbəqə
çatlara və məsamələrə malik olduğundan metalı sonrakı korro-
ziyadan qoruya bilmir. 800
0
S-dən yuxarı temperaturda dəmirin
oksidləşməsi daha sürətlə davam edir.
Maye korroziyasına
neft, benzin, kerosin və s. kimi qeyri-
elektrolit mühitində baş verən kimyəvi korroziya daxildir.
Bir sira metalların havada oksidləşməsindən əmələ gələn
oksid təbəqəsi metalın səthinı çıx örtərək metalı ətraf mühitdən
təcrid edir. Odur ki, belə metallar adi şəraitdə korroziyaya qarşı
davamlı olurlar. Bu metallara Zn, Al, Sn və s. misal göstərə
bilərik.
Kimyəvi korroziyanın termodinamikası.
Kimyəvi korro-
ziya yüksək temperaturda oksidləşdirici qaz (O
2
, halodenlər,
SO
2
) mühitində metalın Hibbs enerjisinin azalması istiqamətin-
də (∆G < 0) baş verən öz-özunə dağılma prosesidir. Kimyəvi
korroziya mahiyyət etibarilə oksidləşmə-reduksiya reaksiyası
olub elektronların metal reduksiyaedicidən oksidləşdirici qaza
keçmə reaksiyasından ibarətdir.
Qaz korroziyası kimi metalın oksigen mühitində korroziyası
ilə tanış olaq:
n
M +
2
m
O
2
= M
n
O
m
Termodinamık baxımdan göstərilən proses öz-özünə baş ve-
rən reaksiyalara aid olub Hibbs enerjisinin azalması ilə gedir.
Bəsit maddələrin əmələ gəlməsinin Hibbs enerjisi dəyişməsi
sıfıra bərabərdir (∆
ƒ
G = 0). Deməli, yuxarıdakı tənlik üzrə Hibbs
381
enerjisi dəyişməsi alınan oksidin əmələ gəlməsinin Hibbs ener-
jisi dəyişməsinə (∆
ƒ
G
3
2
O
Al
) bərabərdir. Metalların oksigenlə ok-
sidləşmə reaksiyasının Hibbs enerji dəyişməsi aşağıdaki reaksi-
ya tənliyi ilə hesablana bilər:
2
0
.
mRT
G
G
reak
+
∆
=
∆
ln
2
O
p
10.1
Burada ∆G
0
- reaksiyanın standart Hibbs enerjisi dəyişməsi,
2
O
p
-isə oksigenin parsial təzyiqidir. ∆G
0
məlumat kitablarından
götürülür.
Əksər metalların oksidləşmə reaksiyaları üçün Hibbs enerji
dəyişməsi sıfırdan kiçik olur. Bu da onların oksigenin atmosfer
təzyiqində korroziyasının mümkünlüyünü göstərir.
Kimyəvi korroziyanın kinetikası.
Kimyəvi korroziyanın
sürəti bir çox amillərdən, birinici növbədə korroziya məhsulları-
nın xarakterindən asılıdır. Oksidləşmə prosesində metalın sət-
hində bərk oksid təbəqəsi əmələ gəlir. Korroziyanın davam et-
məsi üçun metal ionlarının və ya oksigenin və ya hər ikisinin
oksid pərdəsi vasitəsilə diffuziyası tələb olunur. Metal ionu
neytral metal atomundan kiçik radiusa malik olduğundan metal-
oksid sərhəddindən metal ionları oksid pərdəsinin səthinə doğru
diffuziya edir. Eyni zamanda göstərilən istiqamətdə elektronlar
yer dəyişmiş olur. O
2-
-ionları isə oksigen atomuna nisbətən
böyük ölçüyə malik olduğundan metal-qaz sərhəddindən oksid
təbəqəsinin daxilinə oksigen ionları deyil onun atomları diffuzi-
ya edir və burada ionlaşdıqdan (O+2e→O
2-
) sonra metal ionları
ilə qarşılıqlı təsirdə olub oksidlər əmələ gətirir.
Korroziyanın sürəti oksid təbəqəsinin tamlığından, onun
müdafiə xassələrindən və onda çatların olmasından və s. asılıdır.
Korroziya məhsullarının metalın səthində əmələ gətirdikləri ör-
tük adətən kövrək və az plastikliyə malik olur. Odur ki, örtükdə
çatların əmələ gəlməsi və onun dartılmaya davamlılığı göstərilən
382
xassələrlə bağlı olur. Bu da öz növbəsində korroziya məhsul-
larının (oksidlərin) həcmi (V
ok
.
) ilə bu məhsulları əmələ gətirən
metalın həcmi ( V
m
) arasındakı nisbətdən asılıdır:
.
.
.
ok
M
M
ok
M
ok
nM
M
V
V
ρ
ρ
=
10.2
Burada M
ok.
- oksidin həcmi,
M
ρ
-metalın sıxlığı, n–oksid
molekulunda atomların sayı, M
M
-metalın molyar kütləsi,
.
ok
ρ
-
isə oksidin sıxlığıdır.
V
ok.
/V
M
< 1 olduqda əmələ gələn oksid təbəqəsi öz tamlığını
saxlaya bilmədiyindən metalı qoruya bilmir. Belə metallarda ok-
sid təbəqəsinin qalınlığının artma sürəti zamandan asılı olma-
yaraq praktiki dəyişməz qalır (şək.10.1).
Örtüyün qalınlığı oksidlkəşməyə sərf olunan zamanla düz
mütənasibdir:
τ
δ
k
=
10 .3
Burada
δ
-örtüyün qalınlığı,
k
-mütənasiblik əmsalı,
τ
-isə
oksidləşməyə sərf olunan zamandır.
Qələvi və qələvi-torpaq
metallarında oksid pərdəsinin
qalınlaşma sürəti göstərilən
tənlik üzrə xətti xarakter da-
şıyır. Temperaturun artması
bu metalların sürətlə oksid-
ləşməsinə səbəb olur. Əmələ
gələn oksidlər boş quruluşa
malik olur və reaksiyadan ay-
rılan istiliyin ətraf mühitə
ötürülməsini
çətinləşdirir.
Odur ki, metalın qızması baş
verir və bu da oksidləşməni
kəskin artırmış olur.
Şəkil 10.1. Müdafiə örtüyü
qalınlığının (
δ
)
artma sürətinin
zamandan asılılığı: 1) xətti;
2) parabolık; 3) loqarifmik
383
Əmələ gələn oksid pərdəsinin qalınlığının zamandan asılı
olaraq xətti artması yüksək temperaturda uçucu oksidlər əmələ
gətirən metallar (V, W və Mo) üçün də müşahidə olunur
(şək.10.1; 1).
Kimyəvi korroziya zamanı bütov örtük əmələ gətirən metal-
larda (V
ok.
/V
M
> 1) reagentlərin örtük vasitəsi ilə diffuziyası
korroziya prosesini tormozlaşdırmış olur. Örtüyün qalınlığı art-
dıqca onun sonrakı inkişafı daim ləngiməyə məruz qalır. Belə
metalların (Fe, Co, Ni, Mn, Ti) oksidləşmə sürəti parabolik
xarakter daşıyır (şək.10.1; 2). Bu hallar üçün örtüyün qalınlığı-
nın müxtəlif amillərdən asılılığıı sadə şəkildə aşağıdakı tənliklə
ifadə oluna bilər.
2
2
O
kDc
=
δ
τ
10.4
Burada k - sabit kəmiyyət, D -ionun diffuziya əmsalı,
2
O
c
-
qazda oksigenin qatılığı,
τ
-isə zamandır. Bəzi metallarda (Zn,
Al, Cr) örtüyün qalınlığının zamandan asılılığı loqarifmik
xarakter daşıyır (şək.10.1; 3).
k
=
δ
ln
τ
10.5
Burada k-sabit kəmiyyətdir.
Oksigenlə yanaşı bir sıra qazlar da yüksək temperaturda
metala qarşı aqressiv xassələrə malikdir. Ən çox aqredsivliyə
malik qazlara ftor, xlor, kükürd 4-oksid, hidrogen-sulfid daxil-
dir. Onların aqresivliyi müxtəlif metallara qarşı müxtəlifdir. Mə-
sələn, alüminium və onun ərintiləri, xrom və tərkibində yüksək
miqdarda xrom olan poladlar havada oksigenə qarşı davamlı ol-
duqları halda, atmosferdə xlor iştirakına qarşı tamamilə da-
vamsız olurlar. Nikel kukurd 4-oksid mühitində davamlı oldüğu
halda, mis bu mühitdə davamsızdır və s.
Metalların korroziya sürətinin müxtəlif mühitdə müxtəlif
olması birincı növbədə metalların səthində əmələ gələn müdafiə
384
pərdələrinin xassələri ilə bağlıdır. Xarıci mühitin tərkibi dəyiş-
dikdə müdafiə pərdəsinin tərkibi və fiziki-kimyəvi xassələri də-
yişir. Digər tərəfdən müxtəlif reagentlər müdafiə pərdəsindən
müxtəlif sürətlə diffuziya edir.
Beləliklə, kimyəvi korroziyanın sürəti birinci növbədə me-
talın təbiətilə müəyyən olunan qoruyucu pərdənin xassələrindən
və temperaturdan asılıdır.
10.2. ELEKTROKĐMYƏVĐ KORROZĐYA
Elektrokimyəvi korroziya ionkeçirici mühitdə metalın (re-
duksiyaedicinin) anod oksidləşməsi,
M - ne → M
n+
oksidləşdiricinin isə katod reduksiyası
Ox + ne → Red
proseslərini özündə birləşdirir.
Korroziya zamanı oksidləşdirici rolunu O
2
, Cl
2
, H
+
, Fe
3+
,
NO
3
-
və s. oynaya bilər. Bir çox hallarda korroziya zamanı oksi-
genin reduksiyası baş verir:
Neytral və ya qələvi mühitdə:
O
2
+ 2H
2
O +4e → 4OH
-
Turş mühıtdə:
O
2
+ 4H
+
+4e → 2H
2
O
Hidrogenin ayrılması:
2H
+
+ 2e→H
2
385
Oksigenin iştirakı ilə gedən elektrokimyəvi korroziya oksi-
gen udulmaqla korroziya
(şək.10.2), hidrogen ionlarının iştirakı
ılə gedən elektrokimyəvi korroziya isə hidrogen ayrılmaqla
korroziya
adlanır (şək.10.3). Elektrolit rolunu duzların, turşula-
rın və əsasların məhlulları, tərkibində oksigen, karbon qazı, kü-
kürd 4-oksid olan atmosfer suyu, dəniz suyu, torpaq suyu
oynaya bilər.
Elektrokimyəvi korroziyada anod və katod reaksiyaları ilə
yanaşı metalda elektronların, məhlulda isə ionların hərəkəti baş
verir. Elektrokimyəvi korroziyalarda həmçinin ikinci tərtib reak-
siyalar da meydana çıxır. Məsələn, metal ionları katod reaksiyası
hesabına mühitdə qatılığı artan OH
-
-ionları ilə Me(OH)n tər-
kibli hidroksidlər əmələ gətirir:
M
n+
+ nOH
-
→ M(OH)
n
Elektrokimyəvi korroziyanın qalvanik elementdə gedən pro-
sesdən əsas fərqi onda xarici dövrənin olmamasıdır. Belə ki,
korroziya zamanı elektronlar metaldan xaricə çıxmayaraq me-
talın daxilində hərəkət edirlər. Metalın oksidləşməsinin kimyəvi
enerjisi iş şəklində deyil, istilik şəklində meydana çıxır. Elek-
trokimyəvi korroziyanı iki növə ayırmaq olar.
1.Öz-özünə əmələ gələn qalvanik dövrədə metalın anod ro-
lunu oynayaraq oksidləşməsi. Belə elektokimyəvi korroziya qal-
vanokorroziya
adlanır.
2.Xarici cərəyan mənbəyindən ayrılan cərəyanın (azan cərə-
yanın) təsirindən öz-özünə yaranan elektroliz sistemində metalın
anod rolunu oynayaraq oksidləşməsi. Bu tip elektrokimyəvi
korroziya elektrokorroziya adlanır.
Qalvanokorroziyada metal adətən anod rolunu oynayır. Ka-
tod rolunu isə elektronkeçiriciliyinə malik çox müxtəlif maddə-
lər oynaya bilər. Buraya anoda nisbətən daha elekronofilliyə ma-
lik metallar, məsələn, Sn, Pb, Hg, Aq və s.; elektronkeçiricili-
386
yinə malik çox müxtəlif qeyri-metal materiallar, məsələn, pas,
qrafit dənəcikləri, kömür, sementit (Fe
3
C) və s. daxildir.
Korroziyaya uğrayan metalda əmələ gələn elektrod sahələ-
rinin ölçülərinə görə qalvanokorroziya mikro- və makroqalvano-
korroziyaya ayrılır.
Mikroqalvanokorroziya.
Bu korroziyanın əsasında metalın
qeyri-bircinsli səthinin ionkeçirici mühitlə-elektrolitlə təmasda
olduqda çox sayda mikroqalvanik cütlərin əmələ gəlməsi durur.
Belə qalvanik cütlərin eyni vaxtda işləməsi əsas metalın korro-
ziyasına səbəb olur. Mikroqalvanik korroziyaya misal olaraq po-
ladın korroziyası ilə tanış olaq.
Məlumdur ki, polad nəmli havada olduqda korroziyaya mə-
ruz qalır. Bu zaman havanın nəmi nə qədər çox olarsa korroziya
bir o qədər sürətlə davam edir. Metalın səthini örtmüş su pər-
dəsinin tərkibində H
+
, OH
-
, HCO
3
-
, həll olmuş O
2
və s. olur.
Odur ki, bu təbəqə elektrolit kimi ionkeçirici faza rolunu oynayır.
Nəticədə dəmir anod, onun tərkibinə daxil olan qarışıqlar, məsə-
lən, qrafit isə katod rolunu oynayaraq ionkecirici faza ilə birlikdə
çoxlu sayda qalvanik cütlər əmələ qətirir. Bu cütlərin eyni vaxtda
işləməsi poladın elektrokimyəvi korroziyasına səbəb olur. Bu
korroziyanın əsasında duran prosesləri sxematik göstərək:
+ (Fe) Anod prosesi: 2Fe - 2e → 2Fe
2
– (qrafit) Katod prosesi: O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-
Đkinci tərtib reaksiyalar:
1.Dəmir 2-hidroksidin əmələ gəlməsı:
2Fe
2+
+ 4OH
-
= 2Fe(OH)
2
2.Oksigenin və nəmin təsirindən qonur rəngli hidratın əmələ
gəlməsı:
387
4Fe(OH)
2
+ O
2
+ 2H
2
O = 4Fe(OH)
3
1.
Qismən dehidratlaşma:
O
Fe(OH)
3
→ Fe + H
2
O
OH
O
Fe(OH)
3
→ Fe və ya Fe
2
O
3
.H
2
O tərkibinə görə ən çox
OH
təsadüf olunan qonur rənglı pasın tərkibini təqribi ifadə edir.
Dostları ilə paylaş: |