Ə. A.ƏLBƏndov



Yüklə 6,87 Mb.
Pdf görüntüsü
səhifə19/62
tarix31.01.2017
ölçüsü6,87 Mb.
#6788
1   ...   15   16   17   18   19   20   21   22   ...   62

      O



      Cu

2



      CuO 

      MnO



      FeSO



      PtCl



      PtCl



       q 

      m 

      m 

      q 

      m 

      m 

      q 

      q 

      k 

      k 

      k 

      q 

      k 

      k 

      k 

      k 

      k 

      k 

188,74 

69,96 

109,49 

186,70 

156,90 

156,16 

240,00 

304,00 

74,10 

64,18 

72,36 

205,00 

96,23 

42,64 

53,14 

107,53 

130,00 

209,00 

 

182


Digər termodinamik hal funksiyalardan fərqli olaraq nəinki 

entropiya  dəyişməsini  (∆S)  və  eləcə  də  entropiyanın  mütləq 

qiymətini təyin etmək mümkündür. 

Entropiya hal funksiyası daşıdığından kimyəvi reaksiya za-

manı standart entropiya dəyişməsı  

 

                    aA

+ bB = D + E  

 

tənliyi üzrə aşağıdakı kimi hesablana bilər: 



 

         ∆S 

0

reak.

=  

(dS







+ eS



) – (aS



A

 



+ bS

B

 

)            5.19 

        

Entropiyanın  temperaturdan  və  maddənin  təbiətindən 

asılılığı.

 Temperatur artdıqca hissəciklərin müxtəlif hərəkət növ-

lərinin sürəti, yəni onların mikrohallarının sayı artdığından mad-

dənin termodinamik ehtimallığı və deməli, entropiyası da artır. 

Maddə  bərk  haldan  maye  halına  keçdikdə  hissəciklərin  nizam-

sızlığı və uyğun olaraq entro-

piyası  (∆S

ərimə


)  kifayət  qədər 

artmış  olur.  Maye  halından 

qaz  halına  keçdikdə  isə  ni-

zamsızlıq və deməli, entropi-

ya (∆S

qaynama


)  kəskin yüksəl-

miş  olur (şək.5.2) 

Eyni aqreqat halında mo-

lekulu  təşkil  edən  atomların 

sayı  artdıqca  maddənin  en-

tropiyası da artmış olur. Çün-

ki  atomların  sayı  artdıqda 

molekulun  irəliləmə,  fırlan-

ma  və  rəqsi  hərəkətlərinin 

sərbəstlik  dərəcəsinin  sayı 

artmış olur. Məsələn: 

Şəkil 5.2. Maddənin 

entropiyasının 

temperaturdan asılılığı 

 


 

183


 Maddə:                 S (q);      S

(q);        S



(q);     S

8

( q) 


S

0

298



; C/mol.K:     167,75;   228,08;     377;         444 

 

Amorf  maddənin  entropiyası  həmin  maddənin  kristal  halı-



nın entropiyasına nisbətən həmişə çoxdur, cünki amorf maddələr 

kristal hala nisbətən hissəciklərin daha  çöx nizamsızlığı ilə xa-

rakterizə olunur. Məsələn:  

 

        Maddə:    SiO



2

;          SiO

2

;    Na


2

B

4



O

7

;    Na



2

B

4



O

                                



α

-kvars;       şüşə;     kristal.;       şüşə 

     S

0

298



; C/mol.K:   41,85;      46,9;     189,6;         202,1 

 

Digər tərəfdən kristalın bərkliyi nə qədər böyük olarsa onun 



entropiyası  müəyyən  dərəcə  az  olur.  Bəsit  maddələr  içərisində 

ən az entropiyaya almaz malikdir (S

0

298


=2,369 C/mol.K), çünki 

o maddələr arasında ən bərkidir. 



Entropiya  izoləedilmiş  proseslərin  istiqamət  meyarı  ki-

mi.  

Entropiyanın mahiyyətindən doğan nəticəni aşağıdakı kimi 

ümumiləşdirmək olar: 

Đzoləedilmiş sistemlərdə öz-özünə baş verən proseslər siste-

min entropiyasının artması istiqamətində gedirlər

. Bu ifadə ter-

modinamikanın ikinci qanununun ifadə formalarından biridir. 

Real  həyatda  izoleedilmiş  sistemlərə  nadir  təsadüf  edilir. 

Müxtəlif sistemlərdə entropiyanın artması ilə yanaşı onun azal-

ması ilə gedən proseslər də baş verir. Adətən biz xarici mühitlə 

istilik  və  ya  iş  formasında  enerji  ilə  mübadilə  edən  sistemlərlə 

rastlaşırıq. Termodinamikanın ikinci qanununa görə ixtiyari öz-

özünə gedən proseslərdə kainat bir izoləedilmiş sistem kimi öz 

entropiyasını artırır. Odur ki, yaza bilərik: 

 

            ∆S



kainat

 = ∆S


sistem

 + ∆S


xarici mühit 

 > 0                      5.20 

 

Misal olaraq aşağıdakı prosesi götürək: 



 

            4Fe (b) +3O

2

 (q) = 2Fe



2

O

3



 (b);    ∆H< 0 

 

184


Tənlikdən  görunür  ki,  göstərilən  kimyəvi  proses  sistemin 

entropiyasının, yəni onun nizamsızlıq dərəcəsinin azalmasına sə-

bəb olur (∆S

sistem 


< 0). Lakin bu proses ekzotermik olduğundan 

ayrılan istilik ətraf mühitin entropiyasını artırır (∆S

xarici mühit 

> 0). 


Belə hallar üçün  həmişə ∆S

xarıci mühit   

> ∆S

sistem


  şərti ödənilir. 

Beləkiklə, təbiətdə enerjinin saxlanılması ilə yanaşı həmişə 

entropiyanın artması baş verir. Yuxarıda qeyd olunanlara əsasən 

yaza bilərik: 

1.Əgər ∆S

sistem 


+ ∆S

xarici mühit

 = 0  olarsa, sistem tarazlıq ha-

lındadır. 

2.Əgər ∆S

sistem 


+ ∆S

xarici mühit  

> 0  olarsa, sistemdə proses öz-

özünə baş verə bilər. 

3. Əgər ∆S

sistem 


+ ∆S

xarici  mühit   



< 0  olarsa, sistemdə proses 

öz-özünə baş verə bilməz. 

Prinsipcə entropiya prosesin istiqamətinin müəyyən edilmə-

sində  olduqca  faydalı  olmasına  baxmayaraq,  sistem  və  xarici 

mühitdə dönən dəyişikliklərin müəyyən edilməsində praktiki çə-

tinliklərlə əlaqədar göstərilən meyarın tətbiqi olduqca əlverişsiz 

hesab olunur. 

Əgər  sistemdə  kimyəvi  reaksiya  baş  verirsə,  sistem  ətraf 

mühitlə  enerji  mübadiləsində  olur,  yəni  sistem  izoləedilmş  şə-

kildə olmur. Kimyəvi reaksiyalar adətən həm entalpiya, həm də 

entropiya dəyişməsi ilə müşaiyət olunur. Bununla əlaqədar pro-

seslərin  istiqamətini  müəyyən  edən  digər  funksiyaların  aşkar 

edilməsi lazım gəlir.  

 

 



5.5 . KĐMYƏVĐ  PROSESLƏRĐN  ĐSTĐQAMƏTLĐYĐ. 

HĐBBS  VƏ HELMHOLTS  ENERJĐSĐ 

 

Reaksiyaınin entalpiya və entropriya amili.

 Kimyəvi pro-

seslərdə aşağıdakı iki meyl özünü büruzə verir: 

1. Minimum enerji prinsipinə görə maddələr sistemin daxili 

enerjisinin azalması, yəni ekzotermik istiqamətdə qarşılıqlı təsir-

də olmağa meyl göstərir. Bu meyl hissəciklər arasında yeni da-



 

185


vamlı rabitələrin, daha mürəkkəb birləşmələrin meydana çıxma-

sına yönəlmiş meyldən ibarətdir. Bu meyl miqdari olaraq  prose-

sin istilik effekti ilə xarakterizə olunur. Đzobar-izotermik reaksi-

yalar  üçün  bu  amil  entalpiya  amili  (∆H  )  adlanır.  Göründüyü 

kimi  entalpiya  amili  sistemin  nizamlılıq  dərəcəsinin  artmasına 

doğru yönəlmiş meyli xarakterizə edir. 

2. Đkinci meyl isə sistemin termodinamik ehtimallıq halının, 

yənı  entropiyasının  (nizamsızlıq  dərəcəsinin)  artmasına  doğru 

yönəlmiş meyldən ibarətdir. Bu amil isə miqdari olaraq reaksiya 

zamanı  sistemin  entropiya  dəyişməsinin  temperatura  vurma 

hasili  ilə  (T∆S  )  ifadə  olunur  və  reaksiyanın      entropiya  amili 

adlanır. 



Hibbs enerjisi G və onun dəyişməsi ∆G.

  Yuxarıda göstəri-

lən amillərdən heç biri ayrı-ayrılıqda prosesin öz-özünə baş ver-

mə  mümkünlüyünü  müəyyən  edə  bilməz.  Ödur  ki,  ixtiyari,  o 

cümlədən  kimyəvi  sistemdə  prosesin  müəyyən  istiqamətdə  öz-

özünə baş vermə mümkünlüyünün və eləcə də onun termodina-

mik davamlılıq halının sistemin həm entalpiya və həm də entro-

piya amillərindən asılılığını müəyyən edən funksiyadan istifadə 

edilir.  Prosesin  entalpiya  və  entropiya  amilləri  arasındakı  fərqi 

ifadə  edən  bu  funksiya  izobar-izotermik  potensial  və  ya  Hibbs 



enerjisi G

  adlanır: 



                             

                               G = H - TS                                    

5.21 


 

Deməli, Hibbs enerjisi (5.21) ifadəsinə əsasən sistemin en-

talpiyası  ilə  entropiyasının  mütləq  temperatura  vurma  hasilinin 

fərqinə bərabərdır 



 

Proses zamanı Hibbs enerjisi dəyişməsi aşağıdakı kimi ifa-

də olunur: 

     

                           ∆G = ∆H  - T∆S

                                5.22 

 


 

186


Reaksiya  zamanı  Hibbs  enerjisi  dəyişməsi  reaksiyanın  ge-

dişi yolundan asılı olmayıb mexaniki işi çıxmaq şərti ilə sistem 

tərəfindən görülən maksimal işə  ∆W 

 max  

bərabərdir: 

 

                       - ∆G = ∆W 



 max                                                           

5.23 


   

(5.22) tənliyini aşağıdakı formada yazaq: 



 

                           ∆H = ∆G 

+ T∆S                                 5.24                 

 

Tənlikdən görünür ki, kimyəvi reaksiyanın istilik effekti iki 



hissədən  ibatətdir.  Birinci  hissə,  yəni  ∆G  izobar-izotermik  şə-

raitdə dönən proses zamanı sistemin görə biləcəyi maksimal işə 

W

max


  bərabərdir.  Deməli,  Hibbs  enerjisi  dəyişməsi  kimyəvi 

reaksiyanın  enerji  effektinin  işə  çevrilə  bilən  hissəsini  təşkil 

edir. Hibbs enerjisi dəyişməsini işə çevirmək mümkün olduğun-

dan onu həmçinin sərbəst enerji  də adlandırırlar. 

(5.24) tənliyinin ikinci hissəsi isə kimyəvi reaksiyanın enerji 

effektinin xarici mühitə səpələnən istiliyə çevrilə bilən hissəsini 

təşkil  etdiyindən onu əlaqələnmiş enerji  adlandırırlar. 

Hibbs  enerjisi  dəyişməsi  izobar-izotermik  proseslərin  öz-

özünə getmə meyarını  müəyyən edir.  

Kimyəvi  reaksiya  öz-özünə  sistemin  Hibbs  enerjisinin  azal-

ması istiqamətində baş verə bilər: 

                            



                                 ∆G < 0

                                           5.25 

 

(5.25)  tənliyi  reaksiyanın  düzünə  istiqamətdə  öz-özünə  baş 



verməsinin mümkünlük şərtini ifadə edir. 

Kimyəvi  reaksiya  sistemin

 Hibbs enerjisinin artması istiqa-



mətində öz-özünə baş verə bilməz: 

 

                                 ∆G > 0

                                           5.26    



 

187


(5.26)  tənliyi  reaksiyanın  düzünə  istiqamətdə  öz-özünə  baş 

verməsinin  qeyri-mümkünlüyünü,  tərsinə  istiqamətdə  isə  öz-

özünə getmə mümkünlüyünün termodinamik  şərtini ifadə edir. 

                                 

                                   ∆G = 0

                                         5.27 

 

olduqda  sistemdə  kimyəvi  tarazlıq  bərpa  olunur  və    reaksiya 

eyni  sürətlə  həm  düzünə,  həm  də  tərsinə  istiqamətdə  baş  verir.

 

Beləliklə,  ixtiyari  reaksiya  izo-



bar-izotermik  şəraitdə  öz-özünə 

Hibbs  enerjisinin  azalması



 

isti-


qamətində baş verir.

  

Bu  azalma 

sistemin  tarazlıq  halına  cavab 

verən  minimum  qiymətə  qədər



  

davam 


 

edir.


  

Tarazlıq  halı siste-

min ən dayanıqlı halıdır. Bu hal-

dan    kənara    çıxma  enerji  sərfi 

ilə baş verə bilər, yəni öz-özünə 

baş  verə  bilməz.  Şək.  5.3-də       

A    B sistemində Hibbs enerjisinin sistemin tərkibindən asılılığı 

verilmışdir. 



Reaksiyanın  istiqamətinə  entalpiya  və  entropiya  amillə-

rinin təsiri.

 Đzobar-izotermik reaksiyaların müəyyən istiqamətdə 

öz-özünə getməsi həm entalpiya və həm də entropiya, ayrılıqda 

isə entalpiya və ya entropiya amilindən asılı ola bilər: 

1. ∆H < 0 (ekzotermik reaksiya), ∆S > 0 olarsa ∆G < 0 olar. 

Bu  zaman  prosesin  öz-özünə  getməsində



 

hər  iki  amil  hərəkət-

vericı qüvvə kimi təsir göstərir. 

 

2.  ∆H  >  0  (endotermik  reaksiya):  ∆S  >  0  və  habelə  ədədi 



qiymətcə T∆S >∆H olarsa, ∆G < 0 olar. Bu halda prosesin öz-

özünə baş verməsi entropiya amili hesabına mümkün olur. 

3.∆H< 0 (ekzotermik proses):  ∆S < 0 və habelə ədədi qiy-

mətcə ∆H > T∆S  olarsa, ∆G < 0 olar. Bu halda isə prosesin öz-

özünə getməsi entalpiya amilinin hesabına mümkün olur.  

→ 

← 



Şəkil 5.3. A     B sistemində 

Hibbs enerjisi dəyişməsi 

← 

→    



 

188


Temperaturun  prosesin  istiqamətinə  təsiri.

Temperaturun 

reaksiyaların  istiqamətinə  təsiri  ∆G  =  ∆H  -T∆S    ifadəsindəki    

∆S

 -in  qiymət və işarəsindən asılıdır.   

1.Entropiyanın  yüksəlməsi  ilə  gedən  kimyəvi  reaksiyalar 

üçün temperaturun artması ∆G -in mənfi qiymətini artırmış olur. 

Odur  ki,  yüksək  temperaturlu  rejim  belə  reaksiyaların  gedişinə 

əlverişli şərait yaradır. Bu tipli reaksiyalara misal olaraq göstərə 

bilərik: 

 

           2C (qrafit) +O



(q)=2CO


(q);      ∆S > 0  

       

2.Entropiyanın azalması ilə gedən reaksiyalar üçün isə tem-



peraturun  artması  ∆G–nin  mənfi  qiymətini  azaltmış  olur.  Odur 

ki, yüksək temperaturlu rejim belə reaksiyaların getməsinə ma-

neçilik törədir. Aşağıdakı tənlik üzrə gedən reaksiya buna misal 

ola bilər:  

 

        4Aq (k) + O



(q) = 2Aq

2

O (k);        ∆S <  0                



       

3.  Entropiya  dəyişməsı  baş  verməyən  reaksiyalar  üçün  ∆G 

praktiki olaraq temperaturdan asılı olmur. Belə reaksiyalara mi-

sal olaraq göstərə bilərik: 

 

                C (qrafit)+O



(q ) = CO

(q);          ∆S ≈ 0        



 

 Helmholts  enerjisi  F  və  onun  dəyişməsi  ∆F.

  Đzoxor-izo-

termik  reaksiya  zamanı  görülən  maksimal  iş  W

max


  sistemin 

Helmholts enerjisi dəyişməsinə ∆F bərabərdir: 

 

                       W

max 

= -  ∆F

                                         5.28 

     

Reaksiyanın  Helmholts  enerjisi  dəyişməsi  (5.22)  tənliyinə 



oxşar olaraq aşağıdakı kimi olacaqdır:  

 


 

189


                            ∆F = ∆U - T∆S                                

5.29   

 

Buradan  da  F  =  U  -  TS  yaza  bilərik.  Deməli,  Helmholts 



enerjisi sistemin daxili enerjisi ilə temperaturun entropiyaya vur-

ma hasili arasındakı fərqi ifadə edir. 

Helmholts  enerjisi  dəyişməsi  aşağıdakı  bərabərsizlik  da-

xilində izoxor-izotermik proseslərın öz-özunə baş vermə şərtini     

müəyyən edir: 

                                      



                                 ∆F< 0 

                                       5.30 



 

 ∆F = 0 

 bərabərliyi isə  sistemin tarazlıq halını  ifadə edir.  



Maddənin  əmələ  gəlməsinin  standart  Hibbs  enerjisi

. Bir 



mol  mürəkkəb  maddənin  standart  şəraitdə  davamlı  olan  bəsit 

maddələrdən əmələ gəlməsinin Hibbs enerjisi dəyişməsı maddə-

nin əmələ gəlməsınin standart Hibbs enerjisi adlanır və ∆

f

G

0

298 

 

şəklində göstərilir. 

Standart  şəraitdə  davamlı  olan  bəsit  maddələrin  əmələgəl-

məsinin Hibbs enerjisi sıfır qəbul edilir.  

Cədvəl  5.3-də  bəzi  bəsit  və  mürəkkəb  maddələrin  əmələ-

gəlməsinin standart Hibbs enerjisi verilmişdir. 

Reaksiyanın  Hibbs  enerjisi  dəyişməsı. 

Hibbs  enerjisi  hal 

funksiyası  olduğundan  reaksiyanın  Hibbs  enerjisi  dəyişməsi 

reaksiyanın gedişi yolundan asılı olmayıb ilkin və reaksiya məh-

sullarının təbiətindən və fiziki halından asılıdır. Odur ki, reaksi-

yanın Hibbs enerjisi dəyişməsini     

 

                      aA + B = d D +E 



 

tənliyi üzrə aşağıdakı kimi hesablaya bilərik: 

 

 

    ∆G

reak .

= (d∆



f

G



+ e∆

f

G

) - (a∆



f

G



+b∆

f

G

)               5.31 

                                       

 


 

190


Cədvəl 5.3. Bəzi bəsit və mürəkkəb maddələrin əmələ 

gəlməsinin Hibbs enerjisi dəyişməsi 

 

Əgər  ilkin  maddələr  və  reaksiya  məhsulları  standart  halda 



olarsa reaksiyanın Hibbs enerjisi dəyişməsı standart Hibbs ener-

jisi ∆G

o

 

reak

 adlanır və ilkin maddələrin və reaksiya məhsulları-

nın standart halınga reaksiyanın öz-özünə getmə şərtini (∆G

o

reak 

< 0 

)

  

müəyyən edir. Məsələn: 

                

               2. SO

(q) + NO 



2

(q) = SO


(q) + NO (q)            



 

      

)

(



)

(

0



0

0

0



0

.

2



2

3

NO



f

SO

f

NO

f

SO

f

reak

G

G

G

G

G

+





+

=





=          

             

 =  

(-370,4 + 86,71) - (-300,4 + 51,8) = -35,09 kC/mol 

 

  Maddə 


    Halı 



f

G

 

298



0

kC/mol.K 



  Maddə 

    Halı 





f

G

 

298



0

kC/mol.K 



  Ag 

  AgCl 


  Al 

  Al


2

O



  Br

  Br



  C 


  C 

  CO 


  CO

  CH



  C


2

H



  C

2

H



4

 

  CH



3

OH 


  C

6

H



6

    


  C

6

H



  Cl


   H


      k 


      k 

      k 


      

korund 


      m 

      q 


      almaz 

      qrafit 

      q 

      q 


      q 

      q 


      q 

      m 


      m 

      q 


      q 

      q 


   0 

  -109,90 

   0 

  -1583,32 



   0 

   3,14 


   2,83 

   0 


  -137,23 

  -394,64 

  -50,85 

   166,91 

  -13,10 

  -167,22 

   124,43 

   129,08 

   0 

   0 


     H

2

O  



     H

2

O



 

     H


2

O



     HCl 

     H


2

SO



     HNO

     NO



     N


2

O



     Na

2



     NaOH 

     NaCl 

     O



     Cu



2

     CuO 



     MnO

     FeSO



     PtCl

     PtCl



       q 

      m 

      m 


       q 

      m 


      m 

      q 


      q 

      k 


      k 

      k 


      q 

      k 


      k 

      k 


      k 

      k 


      k 

-237,40 


-228,78 

-120,37 


-94,86 

-690,75 


-80,90 

-37,62 


-81,19 

-377,38 


-380,45 

-384,30 


 0 

-143,09 


-129,46 

-465,99 


-820.32 

-156,74 


-228,28 

 

191


Məhlulun və qazın ideal olmasını qəbul etsək (bax 8.4) reak-

siyanın  Hibbs  enerjisinin  ∆G



reak 

reaksiyada  iştirak  edən  mad-

dələrin qatılıqlarından (parsial təzyiqlərindən)

 

asılılığı Vant-Hoff 



izotermi

 adlanan tənliklə  ifadə edilir.  

 

                        a

A + bB = d D + e E  

 

sxemi üzrə gedən reaksiya tənliyi üçün Vant-Hoff izotermi aşa-



ğıdakı kımı  ifadə olunur: 

               

         ∆G

reak.

 = ∆G



reak.

0

 +  RT

 ln


b

B

a

A

e

E

d

D

c

c

c

c

/

                  



 

5.32 


 

Maddələr  qaz  halında  olarsa  qatılığı  onların  parsial  təzyiq-

ləri ilə ifadə etsək alarıq: 

 

        



∆G

reak

 = ∆G



reak.

0.

+  RT

 ln


 

b

B

a

A

e

E

d

D

p

p

p

p

/

                      

5.33  

 

Göstərilən (5.32)  və  (5.33) tənliklərində  c



D



 

c

E

,  c

və  c



B

  

məhlulun  və  qazın  ideal  olmasını  nəzərə  almaqla  həll  olmuş  



maddələrin mol/l-lə ifadə olunmuş qatılıqları;  p



,

  

p

E

,,

 

 p

A  



  



p

B

 

icə  uyğun maddələrin  parsial təzyiqləridir. 



Əgər c

D

= c

B

= c



=c

B

 

=1mol/l  və ya 



B

A

E

D

p

p

p

p

=

=



=

 =1 


olarsa

                   

 

  



                                

∆G

 = ∆G



o

                                                        

 

 



olar. Burada 

∆G

reak.

0

 

-

   

reaksiyanin standart Hibbs enerjisi dəyiş-

məsidir.


                                     

   


Beləliklə,  reaksiyanın  Hibbs  enerjisi  dəyişməsini  (5.22)  və 

(5.31)  tənliyi  ilə  yanaşı  ilkin  maddələrin  və  reaksiya  məhsul-

larının qatılığı və parsial təzyiqləri əsasında (5.32) və ya (5.33) 

tənlikləri ilə də hesablana bilər. 

   

                             



 

192


[A]

a

[B]



[D]


d

[E]




Yüklə 6,87 Mb.

Dostları ilə paylaş:
1   ...   15   16   17   18   19   20   21   22   ...   62




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©azkurs.org 2024
rəhbərliyinə müraciət

gir | qeydiyyatdan keç
    Ana səhifə


yükləyin