Elektrod potensiallarining hosil bo'lishi

1.2. Elektrolit eritmalarning xossalari

Eritmalari yoki qorishmalari ion o’tkazuvchanlikka ega bo’lgan moddalarga elektrolitlar deb ataladi. Elektron o’tkazuvchanlik namoyon qiluvchi va birinchi tur o’tkazuvchilar hisoblanmish metallarga nisbatan elektrolitlar ikkinchi tur o’tkazgichlar hisoblanadi. Ikkinchi tur o’tkazgichlarga asos va kislota eritmalari, qotishma hamda tuz eritmalari yaqqol misol bo’la oladi [11].

1805 yilda birinchi bo’lib Т.Grotgus eritmalarining elektr o’tkazuvchanlik mexanizmini tushuntirib berdi. Grotgus nazariyasiga ko’ra elektr maydonida molekulalar musbat va manfiy zarrachalarga ajraladi hamda ular o’ziga mos elektrodlarga tortiladi. Keyinchalik 1832 yilda Faradey bu zarrachalarni ionlar deb atadi.
Arreniusning eletrolitik dissotsiatsiya nazariyasi Grotgus nazariyasidan farqli ravishda tuz, kislota va asoslar molekulalarining dissotsiasiyasi, ya’ni ionlarga ajralishi ularning erishi tufayli sodir bo’lishini ko’rsatadi. Dissotsiatsiya - qaytar jarayondir. Eritmada ionlar va dissotsiatsilanmagan molekulalar orasida dinamik muvozanat o’rnatilishi bu jarayon orqali izohlanadi. I.A.Kablukov elektrolitik dissotsiatsiya nazariyasini to’ldirib, eritma tarkibidagi ionlar suv molekulalari bilan o’zaro ta’sirlashib gidratlar hosil qilishi mumkinligini isbotladi. Ionlarning gidratatsiyasi molekula ionlarining birikishiga to’sqinlik qiladi.
Eritmada elektrolit holatini xarakterlash uchun dissotsilanish darajasi va dissotsilanish doimiysidan foydalaniladi.
Dissotsilangan molekulalar sonining erigan modda molekulalarining umumiy soniga nisbati dissotsilanish darajasi deb ataladi.
Eritmalar suyultirilganda uning qiymati ortadi va to’la dissotsilanganda birga yoki 100% ga teng bo’ladi.
Elektrolit ionlari konsentratsiyalari ko’paytmasining ularning dissotsialanmagan molekulalar konsentratsiyasiga nisbati dissotsialanish doimiysi deb ataladi. Masalan, muvozanat uchun
NH₄OHNH₄⁺ + OH^- K=C · C_OH- /C (1)
Suyultirilgan eritmalarning dissotsilanish darajasi  bilan dissotsilanish doimiysi K quyidagi tenglama ko’rinishida bog`’langan:
(2),
(2) bunda C-elektrolit konsentratsiyasi.
Elektrolitik dissotsiatsiya nazariyasi kislota, asos, tuz eritmalarining nima uchun Vant-Goff qonuniga bo’ysunmasligini tushuntirish imkonini beradi. Eritmalarning osmotik bosimi, shuningdek, gazlarning bosimi hajm birligidagi zarrachalar soniga bog’liq. Agar elektrolit eritmaning tajribada aniqlangan osmotik bosimi Vant-Goff qonuni bo’yicha hisoblangan bosimdan katta bo’lsa, u holda bu eritmaning hajm birligidagi zarrachalar soni uning molyar konsentratsiyasidan katta bo’ladi. Faqat molekulalarning bir qismi dissotsilangandagina zarrachalar soni ortishi mumkin. Arrenius dissotsilanish darajasi izotonik koeffitsiyent bilan quyidagicha bog`’langanligini ko’rsatadi.
(3)
bunda n-bir molekula dissotsiyalanganda hosil bo’lgan ionlar soni, i-izotonik koeffitsiyent.
Dissotsiyalanish nazariyasi boshqa hodisa va jarayonlarni ham ilmiy asosda izohlab berdi. Arrenius nazariyasiga asosan, ion reaksiyalarning borish mexanizmini, bufer eritmalar ta’sirini, zinasimon dissotsialanishini, eritmalarning elektr o’tkazuvchanligini, indiqatorlarning ta’sir prinsipini, tuzlar gidrolizini, shuningdek «kislota» va «asos» tushunchalarini to’la mohiyatlari ochib berildi. Biroq, bu nazariya ilmiy jihatdan muhim ahamiyatga ega bo’lish bilan bir qatorda ma’lum kamchiliklardan ham holi emas. Elektrolitik dissotsiyalanish nazariyasini tajribada tekshirish natijasida bu nazariyani ko’pgina elektrolit eritmalarga tadbiq qilib bo’lmasligi aniqlandi va bunday elektrolitlar kuchli elektrolitlar deb nomlanadi. Arrenius nazariyasiga ko’ra tajribada olingan natijalar o’rinli bo’lgan elektrolitlar kuchsiz elektrolitlar deb ataladi. Elektrolitlarning bunday bo’linishi shartli bo’lib, ma’lumki elektrolitning holati erituvchi tabiatiga bog`’liqdir. Masalan, natriy xlorid suvda kuchli elektrolit, atsetonda esa kuchsiz elektrolit xossasiga ega bo’ladi.
Suvda ko’pgina tuzlar va noorganik kislotalar, ishqorlar kuchli elektrolit xossasini namoyon qiladi.
Keyingi izlanishlar asosida quyidagi ikki holat o’rinli bo’lgan kuchli elektrolitik eritmalar nazariyasini ishlab chiqishga olib keldi: 1) kuchli elektrolit eritmalarda ihtiyoriy konsentratsiyada faqat ionlar ko’rinishida mavjud bo’ladi; 2) ionlar eritmalarda bir-birlari bilan elektrostatik ta’sirda bo’ladilar.
Ionlar orasidagi tortishish va itarishishlar eritmalarning osmotik bosimi, muzlash temperaturasining pasayishi, elektr o’tkazuvchanlik, ionlarning reaksiyaga kirishish qobiliyatlari kabi xususiyatlarining mohiyatlarini anglab yetish imkonini beradi. Bu eritmadagi elektrostatik o’zaro ta’sirlashuvchi ionlar soni, ularning molekulalari to’la dissotsialangandagi ionlar sonidan kichik bo’lishi bilan tushuntiriladi. Ionlarning hisoblab topilgan konsentratsiyalarining effektiv konsentratsiyalarga nisbatan kamayishi aktivlik deb yuritiladi. Aktivlik va molyarlik o’zaro quyidagicha bog`’langan:
, (4)
bunda -aktivlik; -aktivlik koeffitsiyenti; m-eritmaning molyarligi. Eritmaning miqdoriy tarkibi boshqa usullar bilan ham ifodalanishi mumkin, lekin elektrolit eritmalarning tarkibi odatda molyarlik bilan ifodalanadi.
Cheksiz suyultirilgan eritmalar uchun =1 ga teng, ionlar orasidagi o’zaro ta’sir kuchlari konsentratsiya ortishi bilan ortadi, aktivlik koeffitsiyenti esa kamayadi. Har xil ionli elektrolitlarning aktivligi turlicha bo’ladi, shuning uchun elektrolitning aktivligi deganda uning ionlarini o’rtacha aktivligi tushuniladi va shunga mos ravishda o’rtacha aktivlik koeffitsiyenti tushunchasidan foydalaniladi.
Kuchli elektrolit eritmalarning asosiy xarakteristikasi ularning ionlari orasidagi o’zaro ta’sirlarni hisobga oluvchi ion kuchi hisoblanadi. Kuchli elektrolitlarning ion kuchi I eritmadagi hamma ionlarning molyarligi m_i bilan ularning zaryad sonlari kvadratlarining Z_i ko’paytmalari yig’indisining yarmiga teng:
(5)
Bu formuladan bir yoki bir necha elektrolitlarning ion kuchlarini hisoblash uchun foydalanish mumkin.
(6)
bunda Z⁺ va Z^--ionlarning zaryad soni; 0,51-25⁰C temperaturada suvli eritmalar uchun doimiy kattalik.
Suyultirilgan elektrolitlarda ma’lum elektrolitning o’rtacha aktivlik koeffitsiyenti faqat eritmaning ion kuchiga bog`’liq bo’lib, eritmadagi mavjud boshqa turdagi elektrolitlarga bog`’liq bo’lmaydi (ion kuchlar qoidasi). Bu qoida I0,02 bo’lganda yetarli darajada bajariladi, shuningdek, undan katta ion kuchlariga ega bo’lgan eritmalar uchun ham tahminan foydalanish mumkin.
Suv eng ko’p tarqalgan erituvchilardan biri hisoblanib, uning o’zi ham ma’lum darajada ionlarga dissotsialanadi [12-16]
,
Suvning dissotsialanish doimiysi quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
(7)
Bunda va -vodorod va gidroksil ionlarining aktivligi;
-dissotsialanmagan suv molekulalarining aktivligi.
Тoza suv yoki suyultirilgan eritmalar uchun aktivlikni konsetratsiyaga almashtirish mumkin, u holda
. (8)
Suvning dissotsialanish darajasi (22⁰C da 1,8·10^-9) kichiq, shuning uchun dissotsialanmagan suv molekulalarining konsentratsiyasini suvning umumiy konsentratsiyasiga tenglashtirish va uni o’zgarmas deb hisoblash mumkin. U holda (8) tenglamani quyidagi ko’rinishda ifodalash mumkin:
(9)
K_s-suvning ion ko’paytmasi deb yuritiladi va u 22⁰C da 10^-14 ga teng bo’ladi.
Тoza suvda (neytral muhitda) vodorod ionlarining konsentratsiyasi gidroksid ionlarining konsentratsiyasiga teng. Suvga kislota qo’shilsa, vodorod ionlarining konsentratsiyasi ortadi va bunga mos holda gidroksil ionlar soni kamayadi. Ular konsentratsiyalari (aniqrog’i aktivliklari) ning ko’paytmasi doimiy bo’lib, u suvning ion ko’paytmasiga teng bo’ladi. Хuddi shunday, suvga asos qo’shilganda gidroksil va vodorod ionlarining konsentratsiyasi o’zgaradi.
Suvli eritmalarda vodorod va gidroksil ionlarining aktivliklari orasidagi kuchli bog`’lanish, ulardan birini aynan vodorod ionlari aktivligi reaksiya muhitini xarakterlash uchun qabul qilish mumkin. Amalda kattalikdan emas, balki uning teskari ishora bilan olingan logarifmidan foydalaniladi; bu kattalik vodorod ko’rsatkichi deyiladi va u pH bilan belgilanadi;
(10)
Neytral muhit uchun kislotali muhit uchun pH7, ishqoriy muhit uchun esa pH7 bo’ladi.
Vodorod ionlarining konsentratsiyasi pH qiymati) barqaror bo’lgan eritmalar bufer eritmalar deyiladi. Bunday eritmalar suyultirish natijasida o’zining pH ni o’zgartirmaydi. Kuchli kislota yoki kuchli asosdan oz miqdorda qo’shilganda ham bufer eritmaning pH qiymati juda kam o’zgaradi.
Bufer eritmalar kuchsiz kislota va shu kislotaning kuchli asos bilan hosil qilgan tuzi (masalan, CH<sub>3</sub>COOH va CH<sub>3</sub>COONa) yoki kuchsiz asos va shu asosning kuchli kislota bilan hosil qilgan tuzi aralashmasidan iborat bo’ladi:
CH<sub>3</sub>COOH + CH<sub>3</sub>COONa – bufer eritma misolida bu eritmalarning bufer o’zaro ta’sirini tekshirib ko’ramiz. Sirka kislota H<sup>+</sup> va CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup> ionlariga dissotsilanadi:
CH<sub>3</sub>COOH H<sup>+</sup> +CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup>
Bu reaksiyalarning dissotsilanish doimiysi quyidagicha:
Bundan:
kelib chiqadi.
Agar kuchsiz kislota eritmasiga shu kislotaning yaxshi dissotsilanadigan tuzi qo’shilsa, kislotaning dissotsilanishi kamayadi. Sirka kislota kuchsiz kislota bo’lgani uchun eritmadagi CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup> ionlarining konsentratsiyasi tuzning konsentratsiyasiga teng, ya’ni CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup> = CH<sub>3</sub>COONa dir. CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup>-ning bu qiymatini yuqoridagi tenglamaga qo’ysak:
(11)
Umuman bufer eritmalar uchun pH quyidagicha bo’ladi:
pH-Ig (12)
Demak, ma’lum bufer eritma uchun eritma pH ning qiymati va uning o’zgarishi (ma’lum temperaturada) tuz konsentratsiyasining kislota konsentratsiyasiga bo’lgan nisbatining o’zgarishiga bog`’liq. Bu nisbatning mavjudligi eritmaning bufer ta’sirini kuchaytiradi.
Eritma suyultirilganda uning tarkibidagi tuz va kislota konsentratsiyalari teng kamayadi, lekin ularning termodinamik aktivligi turlicha o’zgaradi, bu pH ning o’zgarishiga sezilarli ta’sir qilmaydi, shuning uchun uni hisobga olmasa ham bo’ladi.
Bufer eritmalarga kuchli asos yoki kuchli kislotadan ozgina qo’shilganda quyidagi reaksiyalarning borishi H⁺ va OH^- ionlarning ko’payishiga (yoki kamayishiga) to’sqinlik qiladi:
CH₃COOH+ CH₃COONa
Bufer eritmaga HCI yoki NaOH qo’shilganda:
CH₃COONa + HCI= CH₃COOH + NaCI
CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O
NH₄OH + NH₄CI bufer eritmasiga HCI, NaOH qo’shilganda:
NH₄OH + HCI=NH₄CI + H₂O
NH₄CI + NaOH= NaCI + NH₄OH
Demak, HCI ning o’rniga kuchsiz kislota CH₃COOH hosil bo’ladi. Natijada kuchli kislota kuchsizlanadi. Lekin, CH₃COOH ning konsentratsiyasi ortadi. Eritmaning pH qiymati kislota konsentratsiyasining o’zigagina emas, balki uning o’z tuzi konsentratsiyasi bilan o’zaro nisbatiga ham bog`’liq, bu nisbat logarifm ostida bo’lganligi uchun ham pH ning qiymati juda kam o’zgaradi. Aniq hisoblashlarda buni e’tiborga olish kerak. Agar bufer eritmaga kuchli asos, masalan, NaOH qo’shilsa, u sirka kislota bilan birikib, CH₃COONa tuzini hosil qiladi. Demak, asos qo’shilganda kislotaning miqdori kamayib, tuzning miqdori ortadi. Yuqorida bayon etilgan sabablarga ko’ra, bu holda ham pH juda kam o’zgaradi.
NaOH + NH₄CI bufer eritmasida ham xuddi shunday o’zgarish bo’ladi.
Ba’zan bufer eritmalar bosqichma – bosqich dissotsialanadigan ko’p asosli kislotalarning tuzlari aralashmasidan tayyorlanishi mumkin. masalan, NaH₂PO₄ aralashmasining eritmasi bufer eritmasidir, chunki eritma NaHPO₄ tuzidan hosil bo’lgan kislota va uning tuzi Na₂HPO₄ dan iborat bo’ladi.
Bufer eritmalar turli xil eksperimental ilmiy tadqiqotlarda, ayniqsa fermentlarni o’rganishda muhim ahamiyat kasb etadi, chunki ularning aktivlik ta’siri pH ning juda katta qiymatlari oralig’ida o’zgarmaydi.