Elеktrodda sodir bo`ladigan jarayonlar. Nеrnst tеnglamasi. Galvanik elеmеntlar. EyuK

Polyarizatsiya hodisasi: Bu mavzuda biz parchalanish kuchlanishi (napryajeniya, razlojeniya) ajralish potentsiali (potentsial vыdeleniya), o’ta kuchlanish (perenapryajeniya) degan tushunchalar bilan tanishib, polyarografik tahlil usulini tushunib olishimiz kerak. Chunki bu tushunchalar polyarografik tahlil usulining nazariy asosini tashkil etadi va ko’pgina dorivor moddalarni tahlil qilishda qo’llanishi mumkin. Polyarografik tahlil usuli bilan analitik kimyo, farmatsevtik kimyoni o’qiyotganda batafsil tanishasizlar, shunday qilib ushbu ma’ruzada polyarografiyaning nazariy asoslari bilan tanishasizlar.
Polyarizatsiya (qutblanish) xodisasini Daniel-Yakobi elementida ko’rib chiqamiz.

Elektrodlarni galvanometr orqali ulasak, tok hosil bo’lganligini ko’ramiz. Bu elementning dastlabki elektr yurituvchi kuchi (EYuK) ga to’g’ri keladi. E = _Cu - _zn = 0,34 - (-0,76) = 1,1V (agar normal elektrodlar bo’lsa). Galvanik elementni ishlash borasida elektrod potentsiallari kamayadi. Natijada EyuK ni ham pasayishi kuzatiladi. ZnZn⁺⁺+2e^- reaktsiyasi natijasida hosil bo’lgan elektronlar (+) elektrod tomon yo’naladi va mis ioni bilan to’qnashadi. Cu⁺⁺+2e^-Cu misni qaytarilishi sodir bo’ladi. SHunday qilib, galvanik elementni ishlash vaqtida Zn ionlari ortadi _Zn ham ortadi, chunki

Cu⁺⁺ kamayadi. Demak _Sg’ ham kamayadi, chunki

Demak, E = _Cu - _Zn bo’lgani uchun potentsiallar farqi ham kamayadi. Bu polyarizatsiyadir. Demak galvanik elementni ishlash borasida potentsiallar farqini o’zgarishi polyarizatsiya (qutblanish) hodisasidir. Uni ushbu grafik bilan ifodalash mumkin:

Galvanik element ishlashi vaqtida elektrodining manfiy qiymati ortadi. _Cg’ning musbat qiymati kamayadi. Galvanik elementda polyarizatsiya xodisasi sodir bo’ladi. EYuK kamayadi. Potentsial siljishi (polyarizatsiya) galvanik element elektrodlari satxida kontsentratsiya o’zgarishi bilan sodir bo’lishi mumkin. Bu kontsentratsion yoki diffuzion polyarizatsiyadir. Polyarizatsiya elektrokimyoviy reaktsiya orqali ro’y berishi mumkin. Bu elektrokimyoviy polyarizatsiyadir. Buni tushunish uchun elektroliz protsessini ko’rib chiqaylik.

CdCl₂ eritmasi bilan to’ldirilgan vannaga ikkita platina plastinkasini ozgina tushursak va ozgina potentsiallar farqini hosil qilsak. Tuzning parchalanishi sodir bo’lmaydi. Chunki zanjirda hosil bo’lgan tok tezda to’xtaydi. CHunki elektrometrik vannaning dastlabki sxemasi:

elektroliz ta’sirida o’zgaradi:

Yangi sistemaga, yangi galvanik element deb qarash mumkin. Bu galvanik element teskari yo’nalishda tok beradi.
Elektrodlar orasida elektroliz natijasida vujudga keladigan EYuK polyarizatsiya EYuKi deyiladi. Bu EYuK qiymati elektrodlar potentsiallaridan keltirib chiqarish mumkin. Masalan: normal element bo’lsa,
shunday qilib:

Binobarin, tashqaridan berilayotgan tok 1,76V ga tenglashguncha elektroliz sodir bo’lmaydi.

Elektrokimyoviy parchalanishni boshlab beradigan, hosil bo’lgan galvanik element EYuKiga teng bo’lgan kuchlanish parchalanish potentsiali yoki parchalanish kuchlanishi deyiladi.
Parchalanish kuchlanishi shunday minimal kuchlanish qiymatiki, elektroliz maxsulotlarini ajratish uchun elektrodlarga berilgan eritma orqali beto’xtov tok o’tishiga etarli bo’lgan kuchlanishning minimal miqdori parchalanish kuchlanishidir.


Polyarizatsiyani aniqlash sxemasi
O’tayotgan tok ampermetr bilan o’lchanadi. Elektrodlar kuchlanishi Voltmetr bilan o’lchanadi.
Parchalanish kuchlanishining grafik ko’rinishi:

Elektrodga berilgan tashqi kuchlanish (E) ortishi bilan yacheyka orqali tok o’tadi (bu qoldiq tok). Tashqi kuchlanishni keyingi ortishi tok kuchini keskin ortishiga olib keladi. U kuchlanishga proportsional tarzda ortadi. Parchalanish kuchlanishining qiymati elektroliz mobaynida ajralgan maxsulotlar tabiatiga bog’liq. Misol uchun kislorodli kislotalar va ishqorlar parchalanish kuchlanishi  teng (1,76V). CHunki xar ikkalasida ham elektroliz mobaynida elektrodlarda vodorod va kislorod ajraladi. Binobarin bitta vodorod-kislorod zanjiri hosil bo’ladi. NTashqi EYuKga qarshi

Pt_(H2)⁺  kislota yoki ishqor eritmasi  Pt_(O2)^-
Elektrolizni normal sodir bo’lishi uchun elektrodlarga galvanik element EYuK teng tashqi EYuK berilishi kifoyadek tuyuladi. Biroq aslida parchalanish kuchlanishi polyarizatsiya EYuKdan katta bo’ladi.
Parchalanish kuchlanishi va tegishli galvanik element EYuK orasidagi farq o’ta kuchlanish deyiladi.
Misol, kislorodli kislotalar eritmasining parchalanish kuchlanishi 1,7V; polyarizatsiya EYuK vodorod-kislorodli zanjir uchun 1,07V:
1,7-1,07=0,63V bu o’ta kuchlanishdir.
=E_R- E₀
 - o’ta kuchlanish
E_R- parchalanish kuchlanishi
E₀- polyarizatsiya EYuK.
Tajriba yo’li bilan berilgan elektrolitlarning parchalanish kuchlanishinigina emas, balki ayrim ion uchun aloxida-aloxida kuchlanish qiymatini topish mumkin. Bu vaqtda parchalanish potentsiali o’rniga berilgan elektroddagi u yoki bu ionning ajralish potentsiali (potentsial vыdeleniya) degan termin ishlatiladi. “O’ta kuchlanish” termini ayrim elektrod protsesslariga ham qo’llaniladi.
Elektrodlarning o’ta kuchlanishi deb ionning ionsizlanish potentsiali va uning muvozanatdagi potentsiali orasidagi farq tushuniladi.
Masalan platinadagi vodorodning muvozanatdagi potentsiali 0 V ga teng. Vodorod ionining zaryadsizlanishi (potentsial razryada) silliq platinadagi 0,25V. Demak, silliq platinadagi vodorodning o’ta kuchlanishi
Ko’pchilik metalllarning ajralish potentsiali ushbu metall va uning tuzi eritmasi (ma’lum kontsentratsiyadagi) orasidagi muvozanatdagi potentsialga teng. Ya’ni metallning o’ta kuchlanish qiymati juda kichik. FFo’ , Co , Ni bundan mustasno. Gazlarning o’ta kuchlanish qiymati elektrod materialiga, uning satxiga, muxitga, tok zichligi (plotnost) ga (tok zichligi- satxdagi amperlar soni), xaroratga va boshqa faktorlarga bog’liq.