Extrusion blown films of poly(lactic acid) chain‐extended with food grade multifunctional epoxies

Part of the results of this paper have been presented at the 77
th
Annual Techni-
cal Conference of the Society of Plastics Engineers, held in Detroit, Michigan
in March 2019.
Contract grant sponsor: USDA National Institute of Food and Agriculture,
McIntire Stennis; contract grant number: 1017725.
DOI 10.1002/pen.25224
Published online in Wiley Online Library (wileyonlinelibrary.com).
© 2019 Society of Plastics Engineers
POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE—2019

---

obtained from NatureWorks
®
LLC (Minnetonka, MN) was used
as the resin in this study [4, 5]. Two grades of epoxy-
functionalized, FDA-approved polymeric chain extenders (CE),
Joncryl ADR
®
4468 and 4400 in the solid
flake form were used,
with characteristics listed in Table 1 and general chemical struc-
ture shown in Fig. 1.
Compounding of PLA with Multifunctional Epoxies
Firstly, experiments were performed in a torque rheometer to
evaluate the effectiveness and ef
ficiency of two multifunctional
epoxy CE grades in chain extending PLA. PLA pellets and the
two grades of CE listed in Table 1 were oven-dried at 50


C for at
least 24 h to remove moisture before compounding. Com-
pounding of PLA pellets with both grades of multifunctional
epoxies took place in an electrically heated 60 mL three-piece
internal mixer/measuring head (3:2 gear ratio) with counter-
rotating roller style mixing blades (C.W. Brabender Instruments,
South Hackensack, NJ) at 200


C for 5 min with the rotor speed
set at 35 rpm. A 5.6 kW (7.5 hp) Intelli-Torque Plasti-Corder tor-
que rheometer (C.W. Brabender Instruments) powered the mixer
[4, 22, 23]. The multifunctional epoxy loading varied from 0.25
to 1 wt%, with an increment of 0.25 wt%. From this experiment,
the torque and stock temperature data were recorded as a function
of mixing time and analyzed to assess the effectiveness of these
chain extenders and identify the most ef
ficient one.
Secondly, the feasibility of utilizing the most ef
ficient CE in
extrusion-blown PLA
film processing was assessed by dry-blending
it at various concentrations (0 to 1 wt%) with PLA in a high-
intensity mixer (Blender MX1050XTS from Waring Commercial,
Calhoun, GA) at 22,000 rpm for 10 s [4, 5, 8]. The compounded
formulations in pellet form were gravity-fed into the hopper of a
19 mm single-screw extruder (C.W. Brabender Instruments) with a
length-to-diameter ratio of 30:1 and blown into
films as previously
described [3
–6, 8]. Starting from the hopper to the die, the tempera-
ture pro
file of the extruder was set at 200-200-200-200


C. The
speeds of the extruder
’s rotational screw and the pull-up rollers for
film take off were set at 35 and 40 rpm, respectively, while an air
pressure of 0.517 kPa (0.075 psi) was used to in
flate the film to a
blow-up ratio of 5, leading to
0.027 mm thick films, measured by
digital micrometer [3
–6, 8].
Property Evaluation
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR).
Chain exten-
sion reactions between PLA and CE in blends containing various
amounts of chain extenders compounded in an internal mixer were
studied through Fourier transform infrared spectroscopy using a
Shimadzu IR Af
finity 1S infrared spectrophotometer (Shimadzu Cor-
poration, Kyoto, Japan) in attenuated total re
flectance (ATR) mode.
Each spectrum was obtained with triangle apodization using 64 scans
in the range of 4,000
–400 cm
−1
, at a wavelength resolution of
4 cm
−1
[4]. The spectra were smoothened with the boxcar smooth
method using 7 smooth points and truncated from 500 to
2,000 cm
−1
to study the region of interest using WinFIRST software
from Thermo Nicolet (Madison, WI). The compounded materials
were compression molded into disks before analysis.
Gel Permeation Chromatography (GPC).
The number average
molecular weight (M
n
), weight average molecular weight (M
w
), and
viscosity average molecular weight (M
v
) of materials compounded in
both an internal mixer and extruded
films were measured by GPC
using a Waters instrument (Waters 1515, Waters, Milford, MA)
equipped with a series of HR Styragel
®
columns (HR4, HR3, HR2
(300
× 7.8 mm (I.D)) and a Refractive Index (RI) detector (Waters
2414, Waters, Milford, MA). The test was conducted at a
flow rate of
1 mL/min at 35


C using the Mark-Houwink corrected constant
K = 0.000174 mL/g and
α = 0.736 for PLA solution in ACS Reagent
Grade (99.99% pure) tetrahydrofuran (THF). Polystyrene (PS) stan-
dards ranging between 2.9
× 10
3
and 3.64
× 10
6
Da were used for cal-
ibration. Approximately 20 mg of sample was dissolved in 10 mL of
THF. The samples were then
filtered and transferred into 2 mL glass
vials. A syringe was used to inject 100
μL of samples from the vial into
the GPC. The detector and column were maintained at 35


C. The
obtained data were analyzed using the Breeze software (version 3.30
SPA, 2002) (Waters, Milford, MA). Samples were tested in tripli-
cates [4].
Melt Flow Index (MFI).
The melt
flow index (MFI) and melt
density (
δ
m
) of PLA as well as PLA/CE blends compounded in
an internal mixer were measured using a Melt Indexer (model
LMI 4000) supplied by Dynisco Polymer Testing (Franklin, MA).
Methods A and B outlined in ASTM 1238 were employed simul-
taneously to measure the MFI and melt volume rate (MVR).
Three replicates for each sample were tested at 190


C with a dead
load of 2.16 kg. This information was then used to calculate the
δ
m
of the samples using the following equation [3, 7]:
TABLE 1. Properties of chain extenders.
Properties
Chain extender grades
CE 4468
CE 4400
Epoxy equivalent weight (Da)
310
485
Molecular weight (Da)
7,250
7,100
Speci
fic gravity, 25


C
1.08
1.08
Decomposition temperature (


C)
320
320
FIG. 1.
Chemical structure of multifunctional epoxy chain extenders
(Joncryl ADR
®
4468 and 4400) where x, y, and z are between 1 and 20; R
1
,
R
2
, R
3
, R
4
, and R
5
are H, CH
3
, a higher alkyl group, or a combination of
them; R
6
is an alkyl group.
2 POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE—2019
DOI 10.1002/pen

---

δ
m
=
MFI
MVR
ð1Þ
The MFI and
δ
m
were then used to obtain the zero-shear vis-
cosity (
η
0
) using the following equation [3, 7]:
η
0
=
δ
m
× W × R
4
8
× MFI × L × R
2
A
= 4
:8547 ×
δ
m
× W
MFI
ð2Þ
where R (1.0475 mm) is the bore radius of the die, R
A
(4.775 mm) is the bore radius of the cylinder where the polymer
melts, L (8 mm) is the length of the die, and W (2,160 g) is the
applied dead load.
Differential Scanning Calorimetry (DSC).
DSC was performed
on at least three samples for PLA and PLA/CE materials com-
pounded in an internal mixer as well as extruded
films (6–10 mg)
using a Q100 instrument (TA Instruments, New Castle, DE) from
25


C to 200


C at a ramp rate of 10


C/min under nitrogen atmo-
sphere (
flow rate: 70 mL/min) as previously described [5, 7]. Gen-
erally, the
first heating scan is used to assess the film’s thermal
properties in the as-molded conditions whereas the second heating
scan is used to evaluate the material
’s intrinsic properties after
erasing its thermal history. In this study, both heating scans were
used to determine the percentage crystallinity (%
χ
c
) using the
software Universal Analysis 2000, V4.5 (TA Instruments, DE).
Residence Time of Blends in the Extruder.
The residence times
of chain-extended PLA compounds in the single-screw extruder
were estimated from their residence time distribution (RTD) cur-
ves. These RTD curves for PLA/CE blends were obtained by
introducing carbon black as a tracer into the feed stream of the
extruder during blown
film manufacture using processing condi-
tions previously described. A constant amount of carbon black
(50 mg) was directly fed into the single screw extruder instanta-
neously once the
films were inflated to a stable blow-up ratio of
5. Films were collected every 15 s and tracer concentrations in the
films determined using a UV–Vis spectrophotometer (Perkin-
Elmer Lambda 25, Perkin-Elmer Instruments, Beacons
field, UK),
until the black color imparted by the tracer visually disappeared
(approximately 30 min).
Since carbon
black absorbs light
throughout the visible light range (380
–720 nm), UV–Vis spectra
were obtained over a randomly selected wavelength range of
480
–520 nm at a scan rate of 120 nm/min but the tracer contents
were determined at a
fixed wavelength of 500 nm [4, 5, 24–26].
The obtained tracer concentrations were plotted as a function of
sampling times for each
film to develop its RTD curve.
Falling Dart Impact Strength.
Impact strength of the
films was
determined using Labthink FDI-01 Falling Dart Impact Tester
(Labthink International, Inc., Medford, MA) in agreement with
method A described in ASTM D1709 with slight modi
fications.
A customized 10 g dart with diameter of 38.2 mm was dropped
from a height of 0.33 m (13 in) into four layers of the
film speci-
mens secured by clamp rings with an inside diameter of 76.2 mm.
The
films were then assessed as fail or non-fail. “Failure” refers
to the
film rupture allowing the full penetration of the dart through
the
films, and “non-failure” indicates the films sustain the integrity
to hold the dart. Testing followed a stair-step approach with the
increment of dart weight of 5 g, meaning that the weight of the
dart increased by 5 g if
“non-fail” occurred or decreased by 5 g in
case of
film failure. Each test required the occurrence of at least
ten fails and ten non-fails to complete and generated the failure
weight as a measurement of impact strength. This study employed
at least three test replicates for each
film composition [27].
Statistics
Means were compared by the analysis of variance (ANOVA)
and least signi
ficant differences (LSD) tests at 5% level of signifi-
cance using IBM SPSS Statistics 24 (Armonk, NY).
RESULTS AND DISCUSSION
Effectiveness and Ef
ficiency of Multifunctional Epoxy Grades in
Chain-Extending PLA
Torque rheometry can be used to follow the chain extension
reaction of PLA with CE since an increase in torque is associated
with chain extension [28
–30].
Typical curves obtained from the Brabender torque rheometer
for the torque and stock temperature of PLA as a function of
mixing time are shown in Fig. 2. It can be seen that stock temper-
ature reduces when the material is loaded and then increases
above the set temperature of 200


C to reach 211


C due to shear
generated by the mixer when the material is kneaded by the rotor
blades [31]. Similar results were obtained for PLA blended with
various CE contents for both grades of CE (Fig. 3a and b). As
expected, the stock temperature versus time curves of all PLA/CE
blends overlapped during processing and did not change with CE
content or grade (Fig. 3a and b). It can also be seen in Fig. 2 that
the torque curves reach a maximum torque during the initial load-
ing of neat PLA resin into the mixing chamber; indicating that the
chamber is
filled with resin. Then the torque gradually decreases
and reaches a constant value or an equilibrium when the plastic is
melted into a homogenous mass [31]. Similar curves were
obtained for PLA/CE blends (Fig. 3c and d).
From these curves, the times required to reach 200


C were
recorded (Table 2). A residence time of at least 120 s is rec-
ommended by the manufacturer for the reaction of these CE to be
over 99% complete at 200


C. Since the total processing time was
held constant at 300 s, the residence
times provided to
PLA/multifunctional epoxy samples at a minimum of 200


C were
calculated by the difference between the total mixing times and
the times taken to reach 200


C (Figs. 2 and 3), and the results are
FIG. 2.
Typical curves of torque and stock temperature of neat PLA as a
function of time generated by a torque rheometer.
DOI 10.1002/pen
POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE—2019 3

---

tabulated in Table 2. The experimental residence times for com-
plete
chain
extension
reaction
between
PLA
and
both
multifunctional epoxy grades exceeded the time recommended by
the manufacturer, irrespective of the CE content, clearly indicating
that the reaction was over 99% complete. Since the stock tempera-
ture continued to increase above the recommended 200


C due to
shear generated during processing, it is believed that this
increased heat could have accelerated the chain extension reaction
between the PLA and CE.
The average values of the time to reach 200


C decreased with
CE content whereas an opposite trend was observed for the aver-
age values of the total time at 200-211


C, which increased with
CE content, irrespective of CE type (Table 2). Comparison
between the two chain extender grades with different epoxy
equivalent weights indicated that the CE with lower epoxy equiv-
alent weight (CE 4468) experienced slightly shorter times to reach
200


C, that is, longer total times at 200-211


C than the counter-