Fizik kimyoviy tahlil uslublari

Muammo: ko’plab YMR spektrlari spektrometrda 4,7 T (1H uchun 200MHz) kuchlanishda yozib olingan. YMR spektrlarining bir avlodidagi asboblarning kuchlanishi 60MHz. Magnit maydon kuchlanish oldingi spektrometrlarda qanday bo’lgan.
Tashqi magnit maydoniga atomning kuchlanish reaksiyasi xar hil elementlar uchun va xar hil izotoplar uchun yuqoridagi elementlar kabi farq qiladi. Ko’p yadroning YMR rezonans chastotalari izotopiga sezgir bo’lganligi uchun aniq farqlanadiki, YMR tajribasi bir element 1H uchun chastota 4,7 T ga 200MHz lekin 13C uchun 50,4MHz shuning uchun organik aralashmaning YMR spektri yozib olinayotgandan 1H va 13C YMR spektri xar hil tajribalarda turli hil asbob sozlamalari orqali yozib olinadi.

Tashqi magnit maydoni xar hil energiyaga ega yadro spinlarini o’ziga tortadi. ∆E dagi farq berilgan maydon kuchlanishiga to’g’ri proporsional

9-rasm . YMR spektrometrining diagrammasi
YMR protonlarining tushuntirilishi. Turli hil proton hodisalarining kimyoviy o’zgarish tafsifnomasini bilish orqali, o’rganilmagan birikmalardagi har hil tuzilishning ishtirok etishi deb xulosa qilish mumkin. YMR spektri shuningdek boshqa foydali ma’lumotlarga ega, jumladan:
Signallar miqdori-juda ko’p har hil protonlar mavjudligi haqida ma’lumot beradi.
Signal intensivligi- har hil tipdagi protonlarning maydonda o’zgargan piklari haqida ma’lumot beradi.
Har bir signalning murakkabligi yoki qisqaligi nechta protonlar berilganligi yonma-yon joylashganini bildiradi.
Har hil kimyoviy o’zgarishlarga ega protonlar kimyoviy siljishi noekvivalentligi (yoki kimyoviy noekvivalentlik) deyiladi. Ajralgan YMR signali har bir moddadagi kimyoviy o’zgarishi noekvivalent protonga beriladi. 9-rasmda metoksiatsetonitril (CH₃OCH₂CN) ning 200 MHz ¹H YMR spektrida protonlarda ikkita bo’linish bo’ladi.CH₃O guruhidagi 3ta protonlar bir signal beradi.

10-rasm. Metoksiatsetonitrilning (CH₃OCH₂CN) 200 MHz dagi ¹H YMR spektri
OCH₂CN guruhidagi protonlar esa boshqa bir signalni beradi. O’sha YMR spektrida va ularning kimyoviy o’zgarishlarning asosida bo’lishini ko’ramiz. OCH₂CN guruhidagi protonlar uglerodga bog’langan ikkita elektronegativ o’rinbosarlarga olib boradi (O va CN) va CH₃O guruhidan ko’ra kamroq ekranlashtirilgan, shuningdek bir uglerodga bog’liq bo’lib faqat bitta elektronegativ atom (O) ga olib boradi. OCH₂CN guruhidagi protonlar uchun signal δ 4,1ppmga yaqinlashadi. CH₃O protonlariga muvofiq signal δ 3,3 ppm dir.
Yuqori nuqtani belgilashning boshqa yo’li piklarning intensivligigini aniqlashdir. CH₃O guruhidagi uchta ekvivalent protonlar yuqori intensiv pik beradi OCH₂CN guruhidagi protonlar undan ko’ra pastroq intensivlik beradi. Bu spektrdagi piklar balandliklarini oddiy taqqoslashdir. Jarayon orqali eng yuqori pikni taqqoslanishi integratsiya deyiladi.
Bu YMR spektri yozilayotgan vatqda elektronlanadi va integratsiyalangan maydon kompyuter ekranida ko’rinadi yoki chop qilinadi. Piklarning intensivlik nuqtasi ekvivalent protonlarning soniga proporsionaldir. Piklar integratsiyasi nisbiyligi sof emas proton miqdorini eslash muhimdir.Shuning uchun, ob’yekt xududidagi koeffitsientlar nisbati 3:2 bo’lishi, CH₃OCH₂CN dagi protonlar nisbati 3:2. Lekin boshqa birikmalarda protonlarni nisbati 6:4 yoki 9:6 bo’lishi mumkin.
YMR spektroskopiyasida spin-spin ta’sir. Yuqorida muhokama qilingan CH₃OCH₂CN ning ¹H YMR spektri oddiy, chunki har ikkala signallar singletdir ularning har biri yagona pikdan iborat. Agar signallarni ko’radigan bo’lsak bu juda oddiydir, alohida protonlar singlet bo’lib bitta piklardan iborat. Signallar 2 ta pik bo’lsa (dublet) 3 ta pik (triplet) 4ta pik (kvartet) 5ta pik (kvintet) va boshqalarga bo’linishi mumkin. 11 - rasmda 1,1-dixlor etanni ¹H YMR spektri ko’rsatilgan, unda metil protonlari uchun δ 2,1ppm da dubletga ajralgan va metil protonlari uchun δ 5,9 ppm da kvartetlanishi bilan tavsiflanadi.
Alohida protonlar uchun signallardagi piklar soni bo’linishi uning multiplikatsiyasi deyiladi. ¹H YMR spektroskopiyasida bo’linishni oldindan ko’rish uchun oddiy qoidani ishlatamiz. H_a uchun signal multiplikatsiyasi
H_a=n+1
n- ekvivalent protonlar soniga teng va H_a ga yonma-yon joylashgan ikkita proton bir-biriga, yondosh atomlarga ta’sir qiladi. Dixlor etanning uchta protoni metil protoniga yonma-yon va uning signallari kvartetda ajraladi. Metil proton dubletdagi metil proton signalida ajraladi.

1,1-dixlor etanda pik ajralishi uchun metil protonlarining kimyoviy o’zgarishi qay darajada sinalishi metin protonining spin ta’siridadir.

11 rasm.1,1- dixlor etanni 200 MHzdagi ¹H YMR spektiri metil protonlarining dubletga, metin protonlarining kvartetga bo’linishi
Metil protonining magnit holati lokal maydonga parallel bo’lganida u qayta kuchlanadi. Bu metil protonlarining ekranlanishinipasaytiradi va ularning signali biroz pastroq maydon kuchlanishida ko’rinadi. Aksincha, metin protonining magnit maydoni local maydoniga antiparallel bo’lganida, unga to’sqinlik qiladi va metil protonlarining ekranlanishini oshiradi.
Metin protoniga nazar soladigan bo’lsak, uning signali kvartet ichidagi metil protonlar orqali ajraladi. O’xshash tahlillar quyidagi keltirilgan va 12- rasmda ochib berilgan. Metin proton metil protonlar uchun yadro spinlarining octet farqi kombinatsiyasini ko’radi.

12 rasm. 1,1-dixlor etandagi metil protonlarining singlet, metin protonlarining kvartet signal berishi
Bir kombinatsiyada, barcha uchta metil protonlarining magnit hodisalari lokal maydonga qayta kuchlanadi. Boshqasida, barcha uchta metil protonlarining magnit holati lokal maydonga qarshi bo’ladi. Lokal maydon kuchaytiriladigan ikki metil protonlarining magnit holatida uchta kombinatsiya mavjud. Va nihoyat lokal maydonga qarama-qarshi ikki metil protonlarining magnit maydonida uchta kombinatsiya mavjud va bittasi uni kuchaytiradi. Bu sakkiz kombinatsiyalar metin proton uchun to’rtta aniq piklarga quyidagi 1:3:3:1 nisbatda o’sish beradi.
YMR signallarining kuzatilgan bo’linishini spin-spin bo’linish kabi tasavvur qilamiz va spin-spin ta’sirga asos deymiz. YMR spektrida protonlar signali galogen ta’sirida kuchli siljishga uchrab, spektrning kuchsizroq maydonini 3m.d. qismida ko’rinadi.
Masalan, CH₃−CH₂ − CH₂J dagi − CH₂J protonlari spektrning 3,17m.d. qismida ikki protonli triplet holda, −CH₂ protonlar- 1,86 m.d. qismida ikki protonli sekstet holda, −CH₃ protonlar- 1,02 m.d. qismida uch protonli triplet holda namoyon bo’ladilar.
Yadro spin ma’lumoti va yadro markazi kommunikatsiyasida uning asosi mavjud. Bu ma’lumot yadro markazlari o’rtasida sodir bo’ladigan aloqalardagi elektronlarning yo’llari orqali yuboriladi. Ta’sirlashuvlar soni kichkina bo’lganda uning effekti eng yaxshi bo’ladi. Qo’shni protonlar uchta aloqalar orqali ajraladi va o’zaro protonlar orasida biriktiriladi, bu 1,1-dixlor etan kabi bo’lib uch aloqa birikishi deyiladi. To’rt aloqa birikishi kuchsizroq bo’lib unchalik ko’zga tashlanmaydi.
Spin-spin bo’linishning juda muhim jihati shundaki o’xshash kimyoviy o’zgarishlarga ega protonlar bir-birining signaliga bo’linmaydi. Masalan, etan YMR spektrida yagona pikni o’zida namoyon qiladi shunga qaramasdan, bir metil protonlari va boshqalar o’rtasida o’zaro aloqa mavjud, ular bir-birining signaliga bo’linmaydi chunki ular ekvivalentdir.
Spirtlarning ¹H YMR spektri. RCH₂OH gidroksil protoni ikki protonlarga visinal bo’lib, uning signali tripletga parchalanishi kutiladi. Shu shart asosida spirt protonlarining signali parchalanshi kutilgan, lekin odatda bunday emas.Masalan,etil spektrida gidroksil protoni bir protonli singlet holatda 5,37m.d. da, metilen gruppadagi protonlar 2 protonli kvadruplet holatda 3,62 m.d. da, metil protonlari esa 3 protonli triplet holatida 1,17 m.d. da tegishli yutilish chiziqlariga egadirllar.Benzil spirtini YMR spektrida δ 2,5 va 4,7 m.d. dagi singletlar mos ravishda metilen va OH protonlarini namoyon qiladi.( Aromatik protonlar singlet kabi namoyon bo’ladi).
OH protonning kimyoviy o’zgarishi turli hildir. Eritmaga bog’liq ravishda δ 0,5-5 m.d. qismida bo’ladi

12 rasm. Benzil spirtining 200 MHz ¹H YMR spektri. Gidroksil proton va metilen protonlar visinal, lekin OH protonlarning ichki molekulyar almashinuvi sababli bo’linmaydi
Gidroksil protonga bog’liq bo’lgan har hil signalni aniqlashning oson yo’li D₂O ni ko’rinishi gidroksil proton tenglama bo’yicha deyteriy bo’yicha o’rin almashadi.

Deyteriy ¹H YMR spektroskopiyasining shartlari ostida signal bermaydi. Shuning uchun gidroksil protonning deyteriy orqali o’rin almashinishi OH pikning yo’qolishiga olib keladi. Azot va oltingugurtga bog’langan protonlar D₂Oga o’rin almashadi bu bog’liqlik vodorodga xos emas va shuning uchun bu texnika OH, NH, SH guruhlarining proton rezonanslarini belgilash uchun axamiyatli.