I bob. Adabiyotlar sharhi

Yuqori molekulyar birikmalar eritmalarining osmotik bosimi

Muvozanat qaror topgandagi gidrostatik bosim osmotik bosimga ekvivalent bo’ladi. Vant-Goffning klassik qonuniga muvofiq suyultirilgan ideal eritmaning osmotik bosimi quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:

PV=nRT n=CV/M PV=CV/M*RT P=C/M*RT M=CRT/P
Bunda: P–osmotik bosim; C–konsentrasiya; M–erigan moddaning molekulyar massasi; R–universal gaz doimiysi; T–absolyut temperatura.
YuMB larning juda suyuq eritmalarida kinetik birlik rolini yaxlit molekulaning o’zi, konsentrlangan eritmasida esa uning ayrim bir bo’lagi – segmenti bajarishi bizga ma’lum. Shuning uchun konsentrasiyaning ortishi bilan eritmadagi birlik miqdori ortib boradi, ammo ortish darajasi konsentrasiyaga nisbatan tezroq bo’ladi, chunki polimer egiluvchan molekulada shartli segment soni ko’p. Osmotik bosim eritmadagi zarracha (segment) soniga bog’liq bo’lgani uchun konsentrasiya ortishi bilan eritmaning osmotik bosimi konsentrasiyaga nisbatan tezroq ortadi. Shularga asoslanib, Flori va Xaggins polimerlarning suyultirilgan eritmasi konsentrasiyasi bilan uning osmotik bosimi o’rtasidagi quyidagi nazariy bog’liqlikni aniqladilar:
P = RT/M*C +BC² + Cc³ bu tenglamadagi c ning kub va undan yuqori darajadagi qiymatlarini e’tiborga olmasak, quyudagi tenglamaga ega bo’lamiz: P= RT/M*C + BC² bu tenglamadagi konstanta B erituvchining tabiatiga bog’liq bo’lib, erigan moddaning molekulyar massasiga bog’liq emas. Agar c ning qiymati kichik bo’lsa, tenglamaning o’ng tomonidagi ikkinchi a’zo qiymati nolga yaqinlashadi va ifoda Bant-Goff tenglamasi shaklini oladi.
Molekulyar massani osmometrik usul bilan aniqlashda ikki xil yo’ldan: statik usul – osmomometrdagi suyuqlikning balandliklari farqi o’lchanganda; dinamik usul bosimga muvofiq eritmaning membranadan o’tish tezligi o’lchaganda foydalaniladi. Demak, polimerlarning molekulyar massasini aniqlashda osmotik bosim o’lchamidan foydalansa bo’lar ekan.
Erituvchilarning berilgan polimerga nisbatan moyilligini polimer eritmasi ustidagi bug’ bosimining pasayishi yoki eritmaning osmotik bosimini o’lchash orqali solishtirish mumkin. Agar standart erituvchi sifatida berilgan komponent bilan ideal eritma hosil qiladigan suyuqlikni olsak, ya’ni ∆µ_i= RTlnN_i unda yaxshi erituvchilarda Pi/Pi₀˂Ni dan, ya’ni Raul qonunidan manfiy cheklanish va yomon erituvchilarda musbat cheklanish Pi/Pi₀˃Ni kuzatiladi. Ba’zan polimer bilan erituvchi orasidagi ta’sirlanish Xaggins konstantasi (χ) qiymati bilan baholanadi. Bu konstanta P/C₂=f(C₂) egri chizig’ining burchak tangensidan aniqlanadi. Qanchalik burchak tangensi katta bo’lsa, shunchalik χ ning qiymati kichik bo’ladi, demak yaxshi erituvchilarda χ qiymati kichik bo’ladi. ϴ - holatda burchak tangensi nolga teng bo’lib, χ=1/2 bo’ladi. Odatda ϴ - holatga to’g’ri keladigan erituvchiga ϴ - erituvchi deyiladi.
Ta’sir kuchli bo’lganligi uchun makromolekula chiziqsimon konformasiya shaklida bo’ladi. ϴ-holatda u o’rama shakliga o’tadi va yomon erituvchida makromolekulaning konformasiyasi g’ujanak shaklga (o’ramadan ham zichroq shakl) o’tadi. Shtaudinger tenglamasi ([η]=KM^α) dagi α ning qiymati ham makromolekulaning konformasion shakliga bog’liq bo’lgani uchun uning qiymatlari yaxshi erituvchida 0.5 dan katta, ϴ-holatda 0.5 ga teng va yomon erituvchida 0.5 dan kichik bo’ladi.