Ion polimerleniwiniń abzallíqlarí joba: Polimerleniw reaksiyalari
Yüklə 108,47 Kb.
|
|
Radikal polimerleniw Aktiv oray erkin radikallarning payda bolıwı menen baslanadı. Erkin radikallar initsiator dep atalıwshı elementlar (peroksidlar, azabırikmalar), ıssılıq, jaqtılıq, katalizatorlar qatnasıwında payda boladı. Erkin radikallar ózinde toq elektronı ámeldegi bolǵan bóleksheler bolıp, olar júdá biyqarar hám de ximiyalıq tárepten aktiv esaplanadı. Erkin radikallar monomer menen (mısalı, etilen molekulası ) reaksiyaǵa kirisiwedi, nátiyjede etilendan toq elektronǵa iye bolǵan jańa radikal payda boladı. Sol jol menen polimer shınjırı óse baradı hám de makromolekulaga aylanadı, mısalı :
R-CO-O-O-CO-R ^ R1* + RCOO- + CO2 R1* + CH2 :: CH2 ^ R : CH2 : CH2 R-CH2-CH2* + CH2=CH2 ^ R-CH2-CH2-CH2-CH2- ^ ^ R-(-CH2-CH2-)n makromolekula Usınıń menen bir qatarda polimerleniw processleri monomerlarning tábiyaatına, aktivligine hám process sharayatına qaray molekulalararo tásir nátiyjesinde geterologik ıdıraw, yaǵnıy ionlarǵa ajırasıw yamasa gomolitik ıdıraw, yaǵnıy aktiv erkin radikallar payda bolıwı nátiyjesinde polimerleniw procesi ámelge asadı. Birpara jaǵdaylarda polimerleniw procesi, zaryad uzatıwshı kompleksler (ZUK) tásirinde júz boladı. Polimerleniw nátiyjesinde monomer molekulası dúzilisindegi toyinmagan baǵlar, toyingan baslanǵısh valent baǵlarǵa aylanadı : dien uglevodorodlarda bolsa qosbog'lar azayıp baradı. Joqarıda belgilengen toyinmagan uglevodorodlar hám olardıń bir qatar tuwındılarınan polimerleniw sebepli sanaat ushın qımbatlı shiyki zat esaplanǵan karbozanjirli joqarı molekulyar birikpeler alınadı. Bular arasında polietilen, polipropilen hár túrlı keńislikdegi dúzılıwǵa iye bolǵan polibutilen, polivinilxlorid, poliviniledenxlorid, polivinilftorid, hár qıylı kauchuklar, teflon, joqarı temperaturaǵa shıdamlı ftoroplastlar, poliakrilatlar, polivinilatsetatlar, poliakrilonitril hám olardıń óz-ara polimerleniw idan payda bolǵan ılaydan islengen ıdısimerler kóplegen islep shıǵarılıp atır. Sintetik talshıq, jasalma sherim hám plastmassalarning qatar túrlerin óndiriste, tiykarlanıp, etilen jáne onıń tuwındıları polimerlanadi. Quramında eki qosbog' bolǵan dien, uchlamchi baǵı bolǵan atsetilen uglevodorodlarning polimerleri tiykarında kauchuklar, joqarı temperaturaǵa shıdamlı materiallar alınadı. Polimerleniw procesine molekulası quramında geteroatomi bolǵan organikalıq elementlar da kirisiwa aladı, nátiyjede geterozanjirli joqarı molekulyar birikpeler payda boladı. Sonıń menen birge, jabıq sheńberli dúzılıwǵa iye bolǵan geteroorganik birikpelerdiń polimerleniw i nátiyjesinde de geterozanjirli sızıqlı dúzılıwǵa iye bolǵan polimerler payda boladı. Mısalı : etilenoksiddan polietilenoksid, kaprolaktamdan polikaprolaktam payda boladı : Polimerleniw processinde jabıq shınjırlı monomerlardan sızıqlı polimerlerdiń alınıwı ayriqsha process bolıp, onı keyin tolıq kórip shıǵıw maqsetke muwapıq bolıp tabıladı. Otızinchi jıllarda N. N. Semyonov tárepinen bólek processler (shınjır reakciyalar ) teoriyasınıń tiykarları jaratılǵannan keyin kóplegen ximiyalıq reakciyalar áyne shınjırlı mexanizm tiykarında keshiwi hár tárepleme ilimiy tıykarlanıp, ámeliy tájiriybeler arqalı tastıyıqlandi. Polimerleniw reakciyası tezligine qaray shınjırlı hám basqıshlı boladı. Basqıshlı polimerleniw de monomer molekulalarınıń qosılıwı kishi tezlikte baradı. Bunda migratsion polimerleniw júz boladı. Bunda reakciya turaqlı aralıq elementlar payda bolıwı menen ótedi. Eger aralıq ónimler biyqarar hám omiri qısqa bolsa, shınjır mexanizmge iye polimerleniw júz boladı. Monomerlarning basqıshlı polimerleniw ida payda bolıp atırǵan makromolekulaning molekulyar massası kishi boladı. Lekin shınjırlı polimerleniw de payda bolǵan polimerlerdiń massası úlken, mıńnan tartıp bir neshe on millionlardı quraydı. Bul halda sızıqlı makromolekulalar payda boladı. Shınjırlı mexanizmde monomerlarning polimerleniw dárejesi yamasa molekulyar massası processtiń barıw tezligine qaray bır jola eń joqarı ma`nisine erisedi. Bunnan joqarı molekulyar elementlar ortasha molekulyar massası hám polidisperslik dárejesi, payda bolıp atırǵan ónimdiń tiykarǵı ózgeshelikleri polimerleniw procesiniń xarakterine jáne onıń kinetikasiga baylanıslı boladı. Basqıshlı processni reakciyanıń qálegen waqtında toqtatıw hám payda bolǵan qapırıqer, trimer, tetramer, oligomer hám sol sıyaqlı birikpelerdi sap halda ajıratıp alıw múmkin. Bunda dáslepki monomerning óz-ara birigiw, aralıq ónimlerdiń bir-biri menen yamasa monomer menen reakciyaǵa kirisiw qásiyetleri derlik birdey boladı, eki (taǵı jańa ) monomer molekulasınıń óz-ara birigiw reakciyası ámelge asıwı ushın ádewirgine energiya talap etiledi (sebebi monomerlar aktivlanganidagina reakciyaǵa kirisiwa aladı ). Polimerleniw procesi monomer molekulalarınıń óz-ara hám aralıq ónimler menen birigiwi ushın reakciyaǵa kirisiwip atırǵan molekuladan qandayda bir atomning demde basqa molekulaǵa kóshiwi, yaǵnıy “migratsiyasi” nátiyjesinde de júz bóle aladı. Polimerleniw dıń bul túrine basqıshlı yamasa migratsion polimerleniw dep atalıb, process monomer molekulasındaǵı aktiv atomning (yamasa iondıń ) kóshiwi nátiyjesinde roy beredi. Polimerleniw dıń bul túrine izobutilenning sulfat kislota tásirinde polimerleniw mısal bóle aladı. CH3 CH3 CH3 CH3 Θ | | | | CH2 = C + CH2 – C → CH3 – C – CH = C dimer | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | | CH3 – C – CH = C + n CH2 = C → H— CH2 –C —CH2–C–CH = C trimer | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Olifenlar hám olardıń tuwındıları arasında izobutilenga uqsas bunday talapǵa juwap beretuǵın monomerlar derlik kem, sol sebepli polimerleniw dıń bul túri olifenlarda kem ushraydı. Biraq sonday qatar monomerlar barki, olar málim sharayatta, migratsion polimerlanadi, lekin dáslepki monomer zvenosining quramı aqırǵı ónim quramı hám dúzilisi menen de ayrıqsha túrde ózgeredi. Bunday polimerleniw procesi polimer makromolekulasining ishki bóleginde jańa baylanısıwlardıń payda bolıwı menen yoxud bir yamasa bir neshe atomlar toparı shınjır boylab kóshiwi yamasa process dawamında tómen molekulyar elementlar ajralıp shıǵıwı menen basqa processlerden parıq etedi. Birpara jaǵdaylarda dien uglevodorodlarning polimerleniw processinde, anıqrog'i shınjırdıń ósiwi waqtında monomer sheńbersiniń ishki bóleginde jańa atomlararo baylanısıwlar payda bolıwı nátiyjesinde shınjır uchida jabıq sheńberli monomer bólimleri payda boladı. Mısalı: CH2 = CH – CH = CH2 + CH2 CH2 →—CH2—CH = CH—CH2—CH2 CH2 → ║ ║ | ║ CH CH CH` CH | | | | CH2 CH2 CH2 CH2 \ / \ / CH2 CH2 CH2 / \ → —CH2—CH = CH—CH2 — CH2 - CH CH—___ | | CH2 CH2 \ / CH2 Bunday process waqtında tekǵana 5 - 6 a'zoli jabıq halqa payda bolıwı baqlanadı. Ishki hám maleulalararo polimilanishda qosbog'lar hám de funktsional gruppalar arqalı ajıratılǵan dúzılıw daǵı monomerlarning polimerleniw i sebepli jabıq geterohalqali joqarı molekulyar elementlar ónim bo'o'lishi baqlanadı. Bunday monomerlar gruppasına divinilatsetatlar, diallilefirlar, diallilammoniyli duzları hám xokazolar kiredi: CH2 CH2 CH2 ║ ║ / \ n CH CH ------→ [—CH2—CH CH —]n | | | | O—CH2—O O O \ / CH2 Birpara jabıq shınjırlı toyinmagan monomerlarning polimerleniw i nátiyjesinde de shınjırdıń ishki bóleginde qosımsha jańa baǵlar payda etgen jabıq shınjırlı polimerler payda boladı. Mısalı : 1, 4 - qapırıqetiltsiklogeksanning polimerleniw i nátiyjesinde poli 1, 4 - qapırıqetiltsiklogeksan, sonıń menen birge, 1, 5 - ciklooktadien polimerlanganda poli 1, 5 - ciklooktadien payda boladı. n CH2 = CH2 → [ — CH2 — CH2 — ]n Shınjırdıń rawajlanıw dáwirinde bir yamasa bir neshe atomlar gruppasınıń kóshiwi (yamasa jılısıwı ) menen baratuǵın polimerleniw processinde kóbinese vodorod atomınıń gidrid yamasa proton jaǵdayında kóshiwi baqlanadı. Mısalı : molekulası tarmaqlanǵan dúzılıwǵa iye bolǵan α - olefinlar kationli polimerlanganda: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | R+ + CH2 = C → R—CH2—C ++ CH2 = C → R – CH2 – C – CH2 – C+ | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Tap sonıń menen birge, birpara amidlarning polimerleniwi R+CH2=CH—C— NH2 → R—CH2—CH2—C—NH+→ ║ ║ O O →R—CH2 —CH2—C— N+ + CH2 = CH—C—NH2→ ║ | ║ O H O →R——CH2 —CH2—C— N ——CH2 —CH2—C—NH+ ║ | ║ O H O Yamasa propilenning hám basqa monomerlarning katalizatorlar qatnasıwında polimerleniw ida da tap sol jaǵday baqlanadı. Bulardan tısqarı polimerleniw processinde N atomınan salmaqlilew atomlar yamasa atomlar gruppasınıń migratsiyasi da birpara jaǵdaylarda baqlanadı. Mısalı, xlor ionı yamasa metil gruppası hám basqa atomlar gruppasınıń reakciya nátiyjesinde kóshiwi sıyaqlı hallar haqqında keyin izomerizatsion polimerleniw bóleginde tolıq toqtalıp ótemiz. Ulıwma halda polimerleniw procesin shınjırdıń ósiwine alıp keletuǵın aktiv oraydıń tábiyaatına hám shınjırdıń ósiw nizamlıqına qaray bir-birinen tómendegishe ajratıladı. 1. Radikalpolimyerlanish procesin baslawshı aktiv orayı retinde, monomer molekulasınıń gomolitik bólekleniwi nátiyjesinde payda bolǵan erkin radikallar zárúrli rol aynaydı. 2. Ionlipolimyerlanish procesin baslawshı aktiv oray retinde qosbog'ning geterolitik ıdıraw nátiyjesinde payda bolǵan ionlar yamasa ion -radikallar tiykarǵı faktor esaplanadı. Sonday eken, polimerleniw processinde ósip atırǵan makromolekulalarni m a k r o r a d i k a l l a r (radikal polimerleniw de) makroionlar (ionlı polimerleniw de) payda etedi. Sonday etip, polimerleniw procesi ayriqsha quramalı sistema bolıp, basqa shınjırlı ximiyalıq processler sıyaqlı tiykarlanıp ush ápiwayı reakciyalardan : aktiv oraydıń payda bolıwı, shınjırlardıń ósiwi hám shınjırlardıń úzilisi sıyaqlı basqıshlardan ibarat esaplanadi. Aktiv oraydıń payda bolıwı ushın úlken energiya talap etiledi. Usınıń nátiyjesinde bul basqısh kishi tezlik menen baradı. Sırtdan berilgen energiya (ıssılıq, jaqtılıq, ultrafioletoviy nur, radiatsion, rentgen hám lazer nurları hám de ximiyalıq energiya ) járdeminde monomer molekulasındaǵı ximiyalıq bog'ning úzilisi nátiyjesinde monomer aktivlenedi, yaǵnıy molekula birigiw yamasa ósiw ózgeshelikine iye bolatuǵın aktiv oray payda etedi: M1—→ M*1 Makromolekula shınjırdıń ósiwi kem muǵdar energiya talap qilsa, bul process kútá úlken tezlik penen baradı. M1* + M2→ M2 * M2* + M1 → M3 * M*n-1 + M1 → Mn* Bu yerda: M1 - monomer molekulasi M2*; M3*; M*n-1 } o’sayotgan radikallar. Makromolekulyar shınjırdıń ósiw procesi, yaǵnıy polimer shınjırdıń tómen bólegindegi monomer buwındıń aktivligi joǵalǵanǵa shekem yamasa monomer muǵdarınıń hámmesi sarplanıp tugaguncha dawam etiwi múmkin. Shınjırdıń úzilisi kóp muǵdardaǵı energiyanı talap etpese polimerleniw salıstırǵanda joqarı tezlikte dawam etedi: (M*)n+1 → ( (M*n)n + M*) Shınjırdıń úzilis processinde makromolekula shınjırınıń ósiw tezligi, onıń úzilis tezliginen qansha úlken bolsa, payda bolıp atırǵan polimer makromolekulasining uzınlıǵı sonsha úlken boladı. Sonday eken, makromolekulaning úlken yamasa kishiligi ólshemi hám odan shınjırdıń uzınlıǵı haqqında ortasha molekulyar massası naǵız ózi eki process tezlikleriniń qatnasına baylanıslı. Házirgi waqıtta joqarı molekulyar elementlardıń keń tarqalǵan sintez qılıw usıllarınan biri radikal polimerleniw den ibarat. Eki yamasa odan artıq tur monomerlarning birgelikte polimerleniw procesi s o p o l i m y e r l a n i sh procesi dep ataladı ; payda bolǵan joqarı molekulyar birikpeler bolsa s o p o l i m e r l a r dep ataladı. Ílaydan islengen ıdısimerler makromolekulasining quramı reakciya ushın alınǵan monomerlarning molekula qaldıqlarınan buwınlarınan dúzildi. Makromolekulaning quramı tek birdey monomer molekula buwınlarınan shólkemlesken polimerler g o m o p o l i m e r l a r dep ataladı. Gomopolimerleniw processinde tek bir túrdegi ósip atırǵan shınjırdı tashkil etse, ılaydan islengen ıdısimerleniw bolsa bir neshe qıylı kórinistegi ósip atırǵan shınjırlardan ibarat boladı. Házirgi waqıtta eki monomerdan shólkemlesken binar sistemalardıń ılaydan islengen ıdısimerleniw tómendegi sxema formasında ańlatıladı : n M1 + n M2 —→ . . . — M1 — M1 — M1 — M2 — M2 — M2 — M1 — M2 — M1 - M2 — . . . Bul process ulıwma halda M1 hám M2 monomerlarning aktiv radikal tásirinde óz-ara reakciyaǵa kirisiwi nátiyjesinde jańa aktiv oraylar payda etip, olardan biri M1 monomer molekulası menen óz-ara birigiwi múmkin. Bul reakciyalardıń júz bolıw itimallıǵın ámeliy tájiriybeler járdeminde anıqlaw múmkin. Sonday eken, polimerleniw ózgesheligi hár túrlı bolǵan eki monomer qospasınıń ılaydan islengen ıdısimerleniw idan ónim makro molekulalar quramı hár eki monomer buwınlarınan ibarat boladı. Bul halda ósip atırǵan makroradikallar polimerleniw de qatnasıw jetip atırǵan monomerlarning hár ekewi menen de reakciyaǵa kiriwgen boladı. Sonday eken, ósip atırǵan makroradikalning xarakteri tiykarlanıp ósip atırǵan shınjır ushındaǵı monomer buwın ózgesheligine baylanıslı boladı. Ílaydan islengen ıdısimerleniw processinde ósip atırǵan radikallar menen monomerlarning óz-ara tásirlashuvi nátiyjesinde tórt túrdegi reakciya júz boladı. Eger M1 hám M2 monomerlardan aktiv oraylar osil bolıw tezligin υ1, 1, υ2, 2 hám tezlik turaqlıliklarini υ1, 1, hám υ2, 2 menen, aralıq reakciyalar tezliklerin υ 1, 2, υ 2, 1 hám K 1, 2, K 2, 1 menen belgilesak, ol halda ılaydan islengen ıdısimerleniw processler tómendegi elementler reakciyalardan ibarat boladı. K1,1 I. M1 + M1 ——→ Mֹ1 I. υ1,1 = K1,1 [M·1] [ M ] K1,2 II. M·1 + M2 ——→ M·2 II. υ1,2 = K1,2 [M·1] [ M2] K2,2 III. M·2 + M2 ——→ M·2 III. υ2,2 = K2,2 [ M·2] [ M2] K2,1 IV. M·2 + M1 ——→ M·1 IV. υ2,1 = K2,2 [ M·2] [ M1] Keltirilgen reakciyalardan qay-qaysısınıń tezligi úlkenlew bolsa, payda bolıp atırǵan ılaydan islengen ıdısimerlerdiń quramı, sol reakciyaǵa muwapıq birikayotgan monomer buwınları menen boyigan boladı. Sonday eken, mine sol tórt qıylı reakciyalar járdeminde monomerlarning ulıwma sarp etiw bolıw tezligi I hám Iv reakciyalarda baqlanǵanı ushın bul tómendegi teńleme menen ańlatıladı. d [M1] — ——— R1,1 [M·1] [M1] + R2,1 [M·2] [M1] (1) dt M2 monomerning sarp etiw bolıw tezligi II hám III reakciyalarǵa baqlanǵanı ushın d [M2] — ——— R2,2 [M·2] [M2] + R1,2 [M·2] [M2] (2) dt (1) hám (2) Teńlemeni óz-ara bir-birine bolǵanımızda tómendegi koefficientke iye bolamız. d [M1] R1,1 [M·1] [M1] + R1,2 [M·2] [M1] ——— = ————————————— (3) d [M2] R2,2 [M·2] [M2] + R1,2 [M·1] [M2] Makroradikal M2 radikaldan M1 radikalga uzatılıwı, yaǵnıy II hám Iv elementar reakciyalardıń tákirarlanıwı sebepli, bul reakciyalar arasında teń salmaqlılıq qarar tabadı : R1,2 [M·1] [M2] = R2,1 [M·2] [M1] bundan R1,2[M·1] [M2] [M·2] = —————— (4) R2,1 [M1] Haqiqatan da M1 — M2 — M2 11 reaktsiyanıń tezligi M2 — M1 — M1 1V Reakciyanikiga salıstırǵanda artıqlaw bolsa, reaktsion ortalıqta M2 radikalning muǵdarı artadı. Nátiyjede 11 elementar reakciya joqarı tezlikte baradı. Yaǵnıy aktiv oraydıń M1 den M2 ge M2 radikaldan M1 radikalga uzatılıw tezligi M1 hám M2 monomerlardan aktiv oray payda bolıw tezligine qaraǵanda artıq boladı. Nátiyjede 11 hám 1 v reakciyalar ortasında dinamikalıq teń salmaqlılıq qarar tabadı. Usınıń nátiyjesinde (3) teńlemeden R2, 1[M·2][M1] dıń ornına R1, 2 [M·2][M2] ni qoyib, payda bolǵan teńlemeni hár eki tárepin [M1]/R2, 2 ge bolıp, ápiwayılashtiramiz. R1,1 —— [M1] + [M2] d [M] R1,1 [M·1] [M1] + R1,2 [M·1] [M2] [M1] R1,1 ——— = ——――————————— = ————— ———— (5) d [M2] R2,2 R1,2 [M·1] [M2]2 [M2] R2,2 ——— . —————— + R1,2[M·] [M2] ——— [M2] [M1] R2,1 [M1] R2,1 Bunnan monomerlarning salıstırmalı aktivligin, olardıń óz-ara reakciyaǵa kirisiw tezlik konstantalari arasındaǵı koefficient arqalı ańlatıw múmkin boladı. M1 monomerning salıstırmalı aktivligin r1 hám M2 monomernikini bolsa r2 menen belgileymiz jáne bul ańlatpa ılaydan islengen ıdısimerleniw turaqlılıǵı dep ataladı. Olardıń ma`nisin (5) teńleme degi ornına qoysak, ılaydan islengen ıdısimerleniw procesi ushın differentsial teńlemege iye bolamız : d [M1] [M1] r1 [M1] + [M2] ——— = —— • —————— (6) d [M2] [M2] r2 [M2] + [M1] Bunda r1 hám r2 shamalar monomerlar molekulalardıń bir-biri menen óz-ara birika alıw múmkinshiliginiń strukturalıq bahaların kórsetedi. Bul turaqlılıqlar birpara sistemalar ushın ózgermeytuǵın mániske iye boladı. Bul teńleme Mayo — Lyuisning ılaydan islengen ıdısimer quramınıń differentsial teńlemesi dep júritiledi. Sonday etip, joqarıdaǵı teńldama júdá qısqa waqıt ishinde payda bolıp atırǵan ılaydan islengen ıdısimerning differentsial quramın d [M1] / d [M2] ańlatadı, yaǵnıy polimerleniw procesiniń málim waqtında payda bolıp atırǵan ılaydan islengen ıdısimerning quramın anıqlawǵa múmkinshilik jaratadı. Eger keltirip shıǵarılǵan differentsial teńleme (6 ) ni integrallasaq : [M1] [M1] r1 [M1] + [M2] (7) ——— = —— • —————— [M2] [M2] r2 [M2] + [M1] Ańlatpasına iye bolamız. Teńlemeden kórinip turıptı, olda, payda bolıp atırǵan ılaydan islengen ıdısimerlerdiń quramı monomerlarning dáslepki qospası quramınan parıq etedi hám monomerlarning reaktsion aktivliklariga (r1 hám r2 ge) baylanıslı túrde ózgeredi. 3) Monomerlar qospasınıń elektirik ózgesheliklerin ózgertira alatuǵın ionogen gruppalar tutqan monomerlar sisteması ılaydan islengen ıdısimerlanganda joqarıdan shekleniwler baqlanadı. Yüklə 108,47 Kb. Dostları ilə paylaş:
|