Kimyo fakulteti noorganik vanalitik kimyo kafedrasi

Elektro diffuziya.Elektrodiffuziya hodisasi mikroaralashmalarni konsentrlash uchun ishlatiladi. Oson suyuklanuvchan, suyuk, metallarda yetarlicha yuqori elektrik xarakatchanlikka ega bo‘lgan mikrokomponentlarni konsentrlashga asoslanadi. Tok zichligi turli tajribalarda 1800 dan 3700 A/sm² gacha o‘zgartiriladi va doimiy xaroratda ingichka kapilyardan namuna o‘tkaziladi. Yacheykaning yuqorigi va pastgi qismlariga volframli elektrodi o‘rnatiladi. Juda kam ishlatiladi, ko‘p vaqt talab kilinadi.

Ko‘p komponentli eritmalar elektrolizida elektrodlarda ketadigan jarayonlar, yacheykaga berilgan kuchlanish Nernst tenglamasi bo‘yicha hisoblanadigan oksidlanish – qaytarilish sistemalarga muvozanat potensiallari qiymatlariga nisbatan manfiy (katoddagi jarayonlar) va musbat (anoddagi jarayonlar) bo‘ladi. Elektrod potensialining muvozanat qiymatidan siljishi natijasida elektrodlarda oksidlanish - qaytarilish jarayonlari ketadi va bu jarayonlarda ajraladi. Konsentrlash uchun katod jarayonlari katta ahamiyatga ega va bular makro-, hamda mikrokomponentlarni ajratishda muvaffaqiyat bilan foydalanilishi mumkin.

Elektroajratishning eng ko‘p tarqalgan varianti, bu nazorat qilinadigan potensialdagi elektrolizdir (qutblanishning potensiostat rejimi). U elektrodlarda aniqlanadigan komponent yoki komponentlarning amaliy jihatidan to‘la ajratilishiga imkon yaratadi. Bunda elektrodlarda aniqlanadigan komponent yoki komponentlarning amaliy jihatidan to‘la ajratilishiga imkon yaratadi. Bunda elektrod potensiallari kam farq qilinadigan (0,10-0,15 V) metall ionlari ham birga cho‘kmaydi.

Tok kuchi doimiy bo‘lgandagi (galvanostatik rejim) elektroliz ham, ko‘pincha elementlarni miqdoriy ajratish va konsentralashga olib keladi. Element eritmadan ajratila borishi bilan elektroliz jarayonidagi katod potensiali o‘zgarishiga asoslanib tokni asta-sekin kamaytira borish kerak. Chunki galvanostatik rejimda makrokomponentlarni ajratishda, asosan makrokomponentlar razryadi potensiali anaqlanadigan mikrokomponentlarni potensiali razryadiga nisbatan musbat bo‘lganda amalga oshirish mumkin, masalan misdagi vismutdagi yoki qo‘rg‘ishindagi mikrokomponentlarni aniqlashda.

Elektrojaratish nafaqat matritsa va mikrokomponentllarni cho‘ktirishga, balki elektrokimyoviy aktiv matritsani eritishga ham asoslangandir. Masalan, simobdagi mikroaralashmalarni aniqlashda simob elektrodi tok zichligi 6-10 A/dm² va 40-70^oS uzluksiz aralashtiriladigan 20%- li NSI da anodli qutblanadi. Bunda mikroaralashmalar AI, Fe, Pb, Sn, Ni, Cu, Mn matritsadan eritmaga o‘tadi va ular eritmadan aniqlanadi. Hosil bo‘lgan simob (I) ionlari xlorid ionlari bilan bog‘lanib, erimaydigan birikmaga (Hg₂CI₂) aylanadi.

Matritsani EKK usul yordamida ajratish unchalik qulay emas, shuning uchun bu usul mikrokomponentlarni elektrokimyoviy ajratishda qaraganda kam tarqalgan. Birinchidan, bu variant ko‘p komponentli materiallarni yaratish uchun yaroqsiz. Ikkinchidan, bu holatda matritsa materiali razrayad potensialiga nisbatan razryad potensiali musbat bo‘lgan mikrokomponentlarni aniqlab bo‘lmaydi. Uchinchidan, razryad potensiali manfiyligi matritsanikiga nisbatan katta bo‘lgan mikrokompo-nentlarning elektroddagi cho‘kma tomonidan mexanik olib ketish hisobiga, qattiq eritmalar yoki intermetallik birikmalar hosil bo‘lish hisobiga bir qismi yo‘qotiladi. Shuning uchun keraksiz effektivlarni kamaytirish uchun matritsani ajratish elektrod potensialini o‘zluksiz nazorat qilish bilan bajarish kerak bo‘ladi.

Elektrokimyoviy konsentrlash usulda mikrokomponentlarni ajratish qulayroq va tabiiy hisoblanadi. Bu variantni amalga oshirishning zarur sharoiti mikro- va makrokomponentlarning ajratish faktorining katta qiymatidir. Bu shart analiz qilinadigan moddaning asosiy komponentlari elektroaktiv bo‘lmaganda (masalan NaCI, AICI₃) yoki analiz qilinadigan modda tarkibida katodda ajraladigan makrokomponentlar bo‘lmaganda bajariladi (masalan suvlar, organik kislotalar va boshqalar).

Mikrokomponentlarni elektroajratish elektroliz sharoitiga, elektrroliz vaqti, mikroelementlar tabiati va konsentrasyasi elektrolit xossasiga, haroratga va aralashtirishga bog‘liqdir. Chunki mikroelementlarni elektroajratish juda suyultirilgan eritmalarda amalga oshiriladi.

Individual konsentrlashda elektrod potensiali ajratiladigan komponent razryad potensiali bilan aniqlanadi. Elektrokimyoviy konsentrlash sharoitlari elektrolizning inversion metodlaridan prinsipial farq qilmaydi. Mikrokomponentlarni gruppaviy aniqlashda boshqacha holat yuzaga keladi, chunki bu variantda iloji boricha katodda mikrokomponentlarning maksimal ko‘p sonining ajratilishiga intilish va yacheykadagi kuchlanishni eng katta oraliqlarda o‘zgartirish mumkinligidir. Agar matritsa elektroaktiv bo‘lmasa, u holda ma’lum bir qiymatli potensialni olishga to‘siq bo‘lmaydi. Biroq kuchlanishning ortishi bilan yacheykada ajralish darajasi dastlab ortadi. So‘ngra ma’lum bir material uchun kuchlanish barqarorlashadi, sekinlashadi yoki hatto pasayadi.

Mikroelementlar amaliy jihatidan to‘la yoki qisman ajratilishi mumkin. Ko‘pchilik hollarda to‘la bo‘lishi uchun juda ko‘p vaqt sarflashga to‘g‘ri keladi. Masalan 3,010^-6 % atrofida bo‘lgan Pb va Cdni 98-100% ajralish uchun 10-15 soat vaqt ketadi. Bunday hollarda mikrokomponentlarni qisman ajratish usuli qo‘llaniladi. Bunda to‘g‘ri natija olishning zarur sharti mikroaralashmalar ajratilish darajasining ular konsentratsiyasiga bog‘liq emasligidir, ya’ni δQ_i/δt_e=const. Real sharoitda turli yonaki jarayonlar hisobiga δQ_i/δt_e qiymati o‘zgarishi mumkin. Konsentrlash jarayonida elektrod sirtini ratsional yiriklashtirish ijobiy natija beradi, lekin haddan tashqari yiriklashtirish aniqlash, aniqlash natijasiga salbiy ta’sir ko‘rsatadi (masalan, spektral aniqlash bosqichida). Bundan tashqari harorat, elektr o‘tkazuvchanlik, qovushqoqlik, elektrolit zichligi va hokazolar ajratilish darajasiga ta’sir ko‘rsatadi va har bir alohida holat uchun sharoit tanlanadi.

Elektroajratish - elektroanalitik kimyo inversion metodlarning ajralmas qismidir. Bulardan inversion voltamerometriya keng tarqalgan metotdir.

Bu metodda elektroliz o‘tkazib bo‘lingandan so‘ng elektrodga ma’lum qonuniyat asosida vaqt bo‘yicha o‘zgaradigan o‘zgaruvchan kuchlanish beriladi va potensial funksiyasi sifatida elektroliz mahsulotining erishi natijasida hosil bo‘ladigan anod yoki katod toki qayd qilinadi.

Qattiq fazalarning elektrokimyoviy o‘zgarishi bo‘yicha inversion voltamperometriya uchta asosiy variantga bo‘linadi.

1-varianti qattiq elektrod sirtida elementlarning razryad-ionizatsiyasini, ya’ni elementlarning cho‘kishini o‘z ichiga oladi. Bu “metallarning inversion voltamperometriyasi” deyiladi.

Mⁿ⁺ + ne^- = M

Bu variant davriy sistemaning 1 va II chi gruppachasi d- elementlari III-, IV-, V-, VI- gruppalarining p-elementlarini suvsiz muhitlarda aniqlash uchun qo‘llaniladi.

II-variant-bu o‘zgaruvchan valentli ionlar inversion voltamperometriyasi. U elektrod reaksiyalari mahsulotlari va eritmaning tegishli komponentining o‘zaro ta’siri natijasida elektrod sirtida qiyin eriydigan birikmalar hosil bo‘lishiga asoslangan:

Mⁿ⁺ + me^- = M^+(n+m)

M^+(n+m) + (n+m)R = MR_n+m

MR_n+m + me^- = Mⁿ⁺ (n+m)R

Buvariantyordamidadavriysistemaning I-gruppaelementlari (Si, Ai), Sh-gruppasidan (TI), IV-gruppasidan (Sn, Pb) va V-gruppar-elementlari, VIII-gruppaning d-elementlario‘tishtriadalarinianiklashmumkin.

Qattiq, elektrod sirtida hosil bo‘lishi. Konsentrlash bir necha boskichini o‘z ichiga oladi. Dastlab mettall ionlari eritmadan elektrod sirtiga o‘tkaziladi, so‘ngra elektronlar o‘tishi sodir bo‘ladi va oxirida elektrod sirtiga kam eruvchan birikma hosil bo‘ladi. Bunda konsentrlashning asosiy sharti shuki, kam eruvchan birikma hosil bo‘lish tezligi reaksiyaga kirishayotgan metall ionlarinirining elektroddan chiqib ketish tezligidan albatta katta bo‘lishi kerak. Shu bilan birga cho‘kma elektrod sirtiga yaxshi yopishishi kerak.

Elektrocho‘ktirish jarayonida xosil bo‘lgan birikmalar miqdori eritmadagi elektroaktiv ionlar konsentratsiyasi bilan elektroliz vaktida kupaytmasining chiziqli funksiyasidir.

Uzgaruvchan valentli ionlar inversion voltamperometriyasi gidroksil ionlari yoki organik ionlardan reagent sifatida foydalanish bilan ko‘p komponentli sistemalar analizidan foydalanish imkonini yaratadi.

Agar M element uchun ikkita oksidlanish darajasi xarakterli bulsa

(M^p+ va M^+(m+n)) elektrodda kuyidagi jarayon boradi.

M^p+M^+(m+n)+me^-

M^+(m+p) + (m+p)ON^-  M(ON)_(m+n)

Shu bilan konsentrlash elektrod sirtida amalga oshadi. Organik reagentlar bilan kuyidagi reaksiyalar amalga oshadi.

Mⁿ⁺M^+(m+n) + me^-

M^+(m+n) + (m+n)RHMR_(m+n) +(m+n)H⁺

Agar element past oksidlanish darajasida reagent bilan bog‘lansa, kuyidagicha reaksiya ketadi.

M^+(m+n) + me^- Mⁿ⁺ Mⁿ⁺ + nRH^-MR_n+nH⁺

Organikreagentlarsifatida 8-oksixinolin, ditizon, dimetilglioksim, a-nitrozo-(3-naftolvaboshqaxelathosilqiluvchireagentlarishlatiladi.

Sh-variantlianionlarinversion-voltapermetriyasielektpodmaterialiionlanishimaqsulotlaribilananikqlanadiganionlaro‘zaro ta’siridaasoslangan. Bundahamelektrodsiridakameriydiganbirikmahosilbo‘ladi.

Bumetodningprinsipikuyidagireaksiyalarbilanifodalanadi:

M + ne^- M^+p konsentrlash

xM + yR^-m M_xR_y konsentrlash M_xR_y + ne^- xM + yR^- aniqlash

Odatda eritmalar elektrolizida qattiq, elektrodlar sirtida murakkab ko‘p komponentli cho‘kmalar hosil bo‘ladi, ularning tarkibiga individual komponentlar bilan bir katorda ularning uzaro ta’sir mahsulotlari, qattiq, eritmalar, intermetallik va kimyoviy birikmalar ham kiradi.

Cho‘kmaning holati va uning elektrod sirtida taksimlanishi inversion usullar uchun katta axamiyatga ega, chunki analitik signal moddaning ma’lum fazaviy xolatidan erishiga asoslangan.