Kimyoviy analiz metodlari ma’ruza matni

Gaz xromatografiyasi

Hozirgi paytda eng muhim xromatografiya usullari gaz-qattiq modda xromatografiyasi, gaz-adsorbsion xromatografiya (GAX, bunda qo‘zg‘almas faza sifatida qattiq adsorbent ishlatiladi) va gaz-suyuqlik xromatografiyasidir (GSX qattiq sorbent donachalari yuzasidagi suyuqlik pardasi qo‘zg‘almas faza bo‘ladi).
Gaz xromatografiyasida tekshiriluvchi aralashmaning tarkibiy qismlari (komponentlari) gaz faza bilan qattiq yoki suyuq fazalar orasida taqsimlanadi. Gaz xromatografiyasida harakatchan fazani gaz yoki bug‘ tashkil qiladi.
Gaz xromatografiyasini o‘tkazishda ma’lum haroratgacha qizdirilgan tashuvchi gaz oqimiga analiz qilinadigan namuna kiri- tiladi. Namuna tarkibidagi moddalar tashuvchi gaz oqimida bug‘lanib, termostatlangan, qo‘zg‘almas fazali (adsorbentli) kolonkaga kiradi. Kolonkadagi adsorbentda gazsimon moddalar aralashmasining ko‘p marta takrorlanuvchi adsorbsiya va desorb- siya (yoki suyuqlik pardasida erish va ajralib chiqish) jarayonlari sodir bo‘ladi. Bunda murakkab aralashmaning tarkibiy qismlarga
ajratilishi tekshiriluvchi moddalarning fazalar orasida taqsimlanish koeffitsienti yoki adsorbsilanish koeffitsienti bilan aniqlanadi. Kolonkadan chiqishda aralashma alohida moddalarga ajralib, gaz oqimi bilan birga detektorga kiradi.
33-rasm. Gaz xromatografi sxemasi.
Har qanday xromatografik kolonka (33-rasm) tashuvchi gaz- ning doimiy oqim manbayi (1), gaz oqim rostlagichi (2), tekshiriluv- chi namuna miqdorini o‘lchab kiritish uchun dozalovchi moslama (dozator) (3), termostatlangan xromatografiya kolonkasi (4), detektor (5), o‘ziyozar moslama (6), kolonkani isitish bloki (7) va ba’zi hollarda aralashma komponentlarini ajratilgandan keyin tutib qoluvchi moslamalardan tashkil topgan bo‘ladi.
Tashuvchi gaz ballondan reduktor orqali beriladi. Tashuvchi gaz- ning sarfi maxsus sarf o‘lchagich – rotamerlar yordamida aniqlana- di. Gazni namlik va boshqa aralashmalardan tozalash uchun kalsiy xlorid yoki silikagel to‘ldirilgan shisha idishlar yoki U simon naylar- dan foydalaniladi. Ular dozatordan oldin joylashtiriladi. Namuna xromatografga maxsus dozatorlarda o‘lchab kiritiladi. Laboratoriya amaliyotida bu maqsadda maxsus shprislardan foydalaniladi. Katta hajmdagi gaz namunasini kiritish uchun ajratuvchi byuretkalar ish- latiladi. Xromatografda kiritilgan namunani tashuvchi gaz bilan aralashtirish yoki uni bug‘latishga mo‘ljallangan moslamalar bo‘ladi. Tashuvchi gaz oqimi namuna bilan birga kolonkaga kiradi. Gaz xro- matografiyasida termostatlangan to‘g‘ri, U simon va spiral shaklida- gi kolonkalar ishlatiladi. Xromatografiyani to‘g‘ri o‘tkazish uchun
kolonkani adsorbent bilan bir me’yorda yaxshi to‘ldirish hamda haroratini o‘zgarmas holda tutib turish juda katta ahamiyatga ega va shuning uchun xromatografik kolonka termostatlanadi.
Detektor gaz xromatografining eng muhim qismi bo‘lib, u chiqish paytida gaz tarkibining o‘zgarishini sezadi va ma’lumotlarni qayd etuvchi asbobga uzatadi. Integral detektorning signali gaz oqimidagi moddaning umumiy massasiga mutanosib bo‘ladi. De- tektordan aralashma komponentlari o‘tganda o‘ziyozar mosla- maning perosi siljib, pog‘onalar chiziladi. Shunday qilib, integral detektor yordamida olingan xromatogramma pog‘onalardan ibo- rat bo‘ladi va pog‘onalarning balandligi ushbu pog‘onaga to‘g‘ri keluvchi komponentning massasiga to‘g‘ri mutanosib bo‘ladi.
Katarometrda gaz oqimiga o‘rnatilgan qizdirilgan simning elektr qarshiligi o‘lchanadi. Simning harorati va qarshiligi gaz oqimidagi ajralgan modda konsentratsiyasiga bog‘liq ravishda o‘zgaradi. Katarometr universal asbob bo‘lishiga qaramay, uncha- lik sezgir emas.
1952-yilda gaz-suyuqlik xromatografiyasi kashf etilgandan ke- yin gaz fazadagi aralashmani xromatografik usulda tarkibiy qism- larga ajratish imkoni anchagina oshdi. Bu usul bilan analiz qilish- da tekshiriluvchi gaz aralashmasi yuzasiga yupqa suyuqlik pardasi qoplangan tashuvchi – qattiq sorbent to‘ldirilgan kolonkadan o‘tkaziladi. Qattiq tashuvchining mikrog‘ovakligi kam bo‘lishi kerak (20 m²/g gacha), chunki mikrog‘ovaklar suyuqlikning kirishiga xalaqit beradi va natijada aralashmani to‘liq ajratish qi- yin bo‘ladi. Qattiq tashuvchilar sifatida modifikatsiyalangan turli xil qumtuproqlar va gillarni ham ishlatish mumkin.
Shunday qilib, gaz-suyuqlik xromatografiyasida tekshiriluvchi aralashmaning tarkibiy qismlari bilan suyuqlik pardasidagi modda o‘zaro ta’sirlashadi. Lekin amalda aralashma komponentlari qat- tiq sorbent bilan ham qisman o‘zaro ta’sirlashadi.
Qattiq adsorbent yuzasida suyuqlik pardasining paydo bo‘lishi xromatografik kolonkada sodir bo‘ladigan fizik-kimyoviy jarayonlar tabiatining o‘zgarishiga sabab bo‘ladi. Kolonkada gazning qattiq ad- sorbentga yutilish jarayoni o‘rniga gazning qattiq tashuvchi yuzasi- dagi suyuqlik pardasiga yutilish (erish) jarayoni sodir bo‘la boshlay- di. Aralashmani tarkibiy qismlarga ajratish samaradorligi
gaz-adsorbsion xromatofafiyadagi kabi adsorbsiya-desorbsiya jara- yonlari bilan emas, balki gazning suyuqlik pardasida erishi va uning ajralib chiqish jarayonlari bilan aniqlanadigan bo‘ldi. Gazlarning eruvchanliklari orasidagi farq ularning adsorbtsion xossalari orasida- gi farqqa qaraganda muhimroq bo‘lib qoldi. Shuning uchun gaz – suyuqlik xromatografiyasi ko‘p komponentli aralashmalarni tarkibiy qismlarga ajratish va tekshirishda keng imkoniyatlar yaratdi.
Gaz-suyuqlik xromatografiyasida aralashmani tarkibiy qism- larga ajratish samaradorligi suyuq fazani to‘g‘ri tanlashga bog‘liq. Suyuq faza aralashma komponentlariga nisbatan inert, ancha tan- lovchan, termik barqaror bo‘lishi, tashuvchi gazni o‘zida eritmas- ligi, qovushoqligi kichik va bug‘lanmaydigan (tajriba sharoitida) bo‘lishi kerak.
Gaz-suyuqlik xromatografiyasida suyuq faza sifatida termik ji- hatdan ancha barqaror bo‘lgan vazelin moyi, silikon moylari, fta- latlar (dibutilftalat, dioktilftalat va b.), dimetilformamid va silikon polimerlardan foydalaniladi. Suyuq kristallar, masalan:
RO– –N=N–

tipidagi azooksiefirlar o‘ziga xos xususiyatlarni namoyon qiladi. Bunday suyuq kristallar chiziqli molekulalarga nisbatan tanlashga moyilligi kuchliroq bo‘ladi. Suyuq fazaning miqdori sistemaning xossalariga bog‘liq bo‘lib, qattiq tashuvchi massasining 1 dan 30– 50% ini tashkil etadi. Kizelgur yoki diatomit asosida olingan tashuvchilar eng ko‘p ishlatiladi. Shuningdek, shishadan yasalgan mikrosoqqachalar ham ishlatiladi. Ba’zan teflondan foydalaniladi. Xromatografik jarayonning harorat rejimi turlicha bo‘lishi mumkin. Dasturlangan haroratli gaz xromatografiyasida ara- lashmani tarkibiy qismlarga ajratish darajasi yuqori bo‘ladi. Bun- day xromatografiyalashda kolonka harorati sekin-asta oshirib bo- riladi va kolonka orqali avval eng uchuvchan komponentlar, so‘ngra harorat ko‘tarilgan sari kamroq uchuvchanlari o‘tadi va

moddalar ancha to‘liq ajratiladi.
Bir necha o‘nlab markali turli xil xromatograflar ishlab chiqa- rilgan. Bulardan laboratoriyalarda «Свет» (Свет – 5, Свет – 6, Свет – 100), LXM (LXM – 4, LXM – 8 MD, Gazoxrom XG)
seriyali xromatograflar ko‘proq ishlatiladi.
Gaz xromatografiyasining bir turi bo‘lgan kapillyar xromatografi- yada aralashmani tarkibiy qismlarga ajratish samaradorligi ancha katta bo‘ladi. Bu usulda xromatografik kolonka sifatida diametri 0,1–0,5 mm va uzunligi bir necha o‘nlab metr bo‘lgan kapillyardan foydaganiladi. Bunda kapillyarlar qattiq tashuvchi vazifasini bajara- di. Ularning ichki devorlari qo‘zg‘almas suyuq yoki qattiq faza par- dasi bilan qoplangan bo‘ladi. Kapillyarlar uzunligining kattaligi va diametrining kichikligi aralashmalarning tarkibiy qismlarga yaxshi ajratilishini, xromatografiyalashni katta tezlikda olib borishni va gaz xromatografiyasining juda sezgir bo‘lishini ta’minlaydi.
Kapillyar xromatografiyaning asosiy qiyinchiliklari katta uzun- likdagi ingichka kapillyarlarni tayyorlash, ularning devorlarida suyuq yoki qattiq fazaning yupqa qatlamini hosil qilish va namu- na komponentlarining mikromiqdorlarini detektorlashdan iborat. Kapillyarlar misdan, aluminiydan, shishadan, zanglamaydigan po‘latdan, plastmassalardan yasaladi. Kimyoviy moddalar ta’siriga barqarorligi, tozaligi va tayyorlash osonligi tufayli shishadan tay- yorlangan kapillyar kolonkalar amalda ko‘p ishlatiladi. Zaruriy uzunlikda tayyorlangan kapillyar baraban yoki kassetaga o‘ralib, ichki yuzasiga qo‘zg‘almas suyuq faza qoplanadi va gaz xromato- grafining termoshkafiga joylashtirilib, asbobning gaz zanjiriga ula-
nadi.
Kapillyar kolonka devorining ichki yuzasiga qoplash uchun dastlab suyuq faza tanlanadi, u devorni yaxshi ho‘llaydigan va aralashmaning tarkibiy qismlari yaxshi ajratilishini ta’minlaydigan bo‘lishi kerak. Avval kapillyar kolonka harakatchan organik erituv- chi bilan bosim ostida yuviladi, so‘ngra quruq azot oqimida quri- tiladi. Kapillyar kolonkaning ichki yuzasini qoplash uchun ishla- tiladigan qo‘zg‘almas faza uchuvchan erituvchida eritiladi va eritmaning ozgina miqdori gaz bosimidan foydalanib kolonka orqali o‘tkaziladi. Eritma kapillyarning ichki devorini ho‘llaydi va azot oqimi bilan yuvilgandan keyin erituvchi bug‘lanib ketgach, kapillyar devori qo‘zg‘almas suyuq fazaning yupqa qatlami bilan qoplanib qoladi. Suyuq qo‘zg‘almas fazalar sifatida yuqori haro- ratlarda qaynaydigan uglevodorodlar – skvalan, oktadetsen, vaze- lin moyi, kremniy-organik birikmalar – silikon moylari, siloksan- lar va boshqalar ishlatiladi.
Kapillyar xromatofafiyada detektorlash sistemalarining sez- girligi yuqori (10^–10 g/s gacha), ishchi kamerasining hajmi kichik bo‘lishi kerak. Ko‘pincha alangali – ionizatsion turdagi mikrode- tektorlar (sezgirligi 10^–15 g/c gacha), mikrokatarometrlar (10^–12 g/s gacha) va elektrokonduktorimetrik mikrodetektorlar (sezgirligi 10^–12 g/s gacha) ishlatiladi.