Mavzu : Geterogen kimyoviy reaksiyalarning kinetikasi Reja

→ CH ₄ + CO.
Yod bug'i mavjud bo'lganda, bu jarayon ikki bosqichda davom etadi:
CH ₃ CHO + I ₂  → CH ₃ I + HI + CO,
CH ₃ I + HI → CH ₄ + I ₂ .
Bu reaksiyaning katalizator ishtirokida aktivlanish energiyasining kamayishi 54 kJ/mol; bu holda reaksiya tezligi konstantasi taxminan 105 marta ortadi.
Gomogen katalizning eng keng tarqalgan turi kislotali kataliz bo'lib, unda vodorod ionlari H ⁺ katalizator rolini o'ynaydi .
Geterogen kataliz - katalizator va reaktivlar hosil qilgan fazalar orasidagi interfeysda sodir bo'ladigan katalitik reaktsiyalar. Geterogen katalitik jarayonlarning mexanizmi bir jinsli katalizga qaraganda ancha murakkab. Har bir heterojen katalitik reaktsiyada kamida olti bosqichni ajratish mumkin:

1. 
   Boshlang'ich moddalarning katalizator yuzasiga tarqalishi.
   
2. 
   Ba'zi oraliq birikma hosil bo'lishi bilan boshlang'ich moddalarning sirtga adsorbsiyasi:
   

A + B + K → AVK.

3. 
   Adsorbsiyalangan holatning faollashishi (buning uchun zarur bo'lgan energiya jarayonning haqiqiy faollashuv energiyasidir):
   

AVC → AVC .

4. 
   Adsorbsiyalangan reaktsiya mahsulotlarini hosil qilish bilan faollashtirilgan kompleksning parchalanishi:
   

ABK  → CDK.

5. 
   Reaksiya mahsulotlarini katalizator yuzasidan desorbsiyalash:
   

CDK → C + D + K.

6. 
   Katalizator yuzasidan reaksiya mahsulotlarining tarqalishi.
   

Geterokatalitik jarayonlarning o'ziga xos xususiyati katalizatorning kuchayish va zaharlanish qobiliyatidir. 
Rag'batlantirish - bu jarayon uchun katalizator bo'lmagan moddalar (promotorlar) ishtirokida katalizator faolligini oshirish. Masalan, nikel metall bilan katalizlangan reaksiya uchun:
CO + H ₂  → CH ₄ + H ₂ O.
Nikel katalizatoriga seriyning ozgina nopok qo'shilishi katalizator faolligining keskin oshishiga olib keladi.
Zaharlanish - ma'lum moddalar (katalitik zaharlar) ishtirokida katalizator faolligining keskin pasayishi. Masalan, ammiak sintez reaksiyasi (katalizator - shimgichli temir) uchun reaksiya aralashmasida kislorod yoki oltingugurt birikmalarining mavjudligi temir katalizatorining faolligini keskin pasayishiga olib keladi; bir vaqtning o'zida katalizatorning boshlang'ich moddalarni adsorbsiyalash qobiliyati juda bir oz kamayadi.
Enzimatik kataliz - fermentlar - oqsil tabiatining biologik katalizatorlari ishtirokida sodir bo'ladigan katalitik reaktsiyalar. Enzimatik kataliz ikkita xarakterli xususiyatga ega:
1. Yuqori faollik, noorganik katalizatorlar faolligidan bir necha darajaga oshib ketadi, bu fermentlar tomonidan jarayonning faollashuv energiyasining juda sezilarli pasayishi bilan izohlanadi. ^{Demak, Fe 2+ ionlari} bilan katalizlangan vodorod peroksidning parchalanish reaksiyasining tezlik konstantasi 56 s ^-1 ga teng ; katalaza fermenti tomonidan katalizlangan bir xil reaksiyaning tezlik konstantasi 3,5 · 10 ⁷ ga teng , ya'ni. ferment ishtirokidagi reaksiya million marta tezroq boradi (protsesslarning faollashuv energiyalari mos ravishda 42 va 7,1 kJ/mol).
2. Yuqori o'ziga xoslik.
3. Ferment faolligining tashqi sharoitlarga - pH va haroratga yuqori sezuvchanligi.
Ko‘pincha pirometallurgik reaksiyalar geterogendir, ya’ni har xil fazalarda joylashgan moddalar orasida oqib o‘tadi. Kamida geterogen jarayon uchta bosqichdan iboratdir: 1) reaksiyaga kiradigan moddalarning fazalararo chegarasiga diffuziyasi, 2) kimyoviy reaksiyaning oqib o‘tishi, 3) jarayon mahsulotlarining reaksiyaga o‘tadigan joydan siljishi. Har bir bosqich o‘z qatorida bir qancha pog‘onalardan tuzilishi mumkin.
Geterogen jarayoning umumiy qonuniyatlarini ko‘rib chiqamiz. Murakkab jarayon bir qator parallel yoki birin-ketin o‘tadigan bosqichlardan tuzilishi mumkin. Birin ketin o‘tadigan jarayon misol tariqasida metallni (masalan qo‘rg‘oshinni) kislorod bilan oksidlanish reaksiyasini ko‘rib chiqamiz. Metall ikkita bir-biri bilan aralashmaydigan suyuqliklarning (shteyn 1, shlak 2) ostida joylashgan (7.4-rasm).

Birin-ketin o‘tadigan geterogen jarayonning tasviri.

Jarayonni statsionar deb qabul qilamiz. Statsionar jarayonda reaksiyaga kirayotgan moddaning miqdori vaqtga bog‘langan emas, ya’ni har xil fazalardagi miqdori jarayon davomiyligida o‘z qiymatini saqlaydi.
Fikning birinchi qonuniga binoan, moddaning oqimi miqdorlikning gradientiga bevosita bog‘liqdir:
P = -D(dc/dx)
Bunda P-modda oqimi, kg/m² sek.
D - diffuziya koeffitsienti, m² sek.
qc/qx - diffuziya yo‘nalishdagi miqdorlik gradienti, kg/m³ m.
Miqdorlik gradienti yo‘qolsa, modda oqimi ham to‘xtaydi. Bizning misolimizda qo‘rg‘oshin zarrachalarining shteyn orqali oqimi quyidagi tenglama bilan aniqlanadi:
P₁ = D₁ (Co-Cx/h₁) =₁(Co - C_x)
Bunda: D₁ - qo‘rg‘oshinni shteyndagi diffuziya koeffitsienti; Co metallni shteyn bilan chegarasidagi miqdorligi; Cx qo‘rg‘oshinni shteyn-shlak fazalararo chegarasidagi miqdorligi.
₁ = D₁/h₁ - massa o‘tkazgich koeffitsienti.
Shlak hajmidan qo‘rg‘oshinning diffuzion oqimi quyidagi tenglama bilan aniqlanadi:
P₁₁= (D₂/h₂)(Cx - 0) = ₂Cx
Shlak-gaz chegarasida qo‘rg‘oshinni miqdorligi 0 ga teng deb qabul qilamiz
Umumiy oqimning qiymati quedagicha bo‘ladi:
P =  Co.
Statsionar sharoitlarda har xil fazalardagi oqimlar tengdir P=P₁=P₁₁
Unda quyidagicha yozishimiz mumkin:
₁(Co - Cx) = ₂Cx
Bu yerdan qo‘rg‘oshinni shteyn-shlak chegarasidagi miqdorligini aniqlasak bo‘ladi
Cx = ₁Co / (₁+ ₂)
Cx ni qiymatini P₁₁ ga qo‘yamiz.
P₁₁= ₂Cx = ₁ * ₂ * Co /(₁+ ₂)
P =  Co va P= P₁₁ hisobga olgan holatda olamiz
=₁₂/(₁+₂) yoki 1/ = 1/(₁ + 1/₂)
Massa o‘tkazish koeffitsientining aksariyati qarshilik koeffitsient deb nomlanadi. Birin-ketin o‘tadigan jarayonlarda umumiy qarshilik 1/₁ bosqichlardagi qarshiliklarning yig‘indisiga tengdir.
Agarda qarshilik koeffitsientlardan bittasi boshqalarga nisbatan o‘ta katta bo‘lsa, shu bosqich umumiy jarayonning tezligini aniqlaydi. Xulosa: agar geterogen jarayon bir necha birin-ketin o‘tadigan bosqichlardan ibort bo‘lsa, jarayonning umumiy tezligi eng sekin o‘tadigan bosqichning tezligi bilan aniqlanadi.
Bir qator parallel o‘tadigan geterogen jarayonini ko‘rib chiqamiz (masalan metall sulfidlarini oksidlanishi, yoki oksidlarni sulfidlanishi va boshqalar). Reaksion chegaraga gazlarning diffuziyasi g‘ovak yoki kapillyar orqali o‘tadi. O‘rta me’yordagi haroratlarda (700-1000°C) jarayonning tezligi asosan gaz moddasining miqdorligiga bog‘liqdir. Metall oksidini sulfidlanishi bir qator parallel o‘tadigan jarayonlar orqali amalga oshiriladi

7.5-rasm. Parallel o‘tadigan geterogen jarayonning tasviri.

Parallel o‘tadigan jarayonda yig‘indi va umumiy sistemaning qarshiligi quyidagi tenglama bilan aniqlasa bo‘ladi:

P=P₁ + P₁₁ + P₁₁₁

Demak, umumiy oqimning qiymatini aniqlasa bo‘ladi:
P = ₁Co + ₂ Co + ₃Co
Parallel o‘tadigan jarayonlarda umumiy massa o‘tkazish koeffitsienti alohidagi bosqichlarning massa o‘tkazish koeffitsientining yig‘indisiga tengdir
 = ₁+ ₂ + ₃
Parallel bosqichlardan iborat bo‘lgan geterogen reaksiyaning tezligi eng tez o‘tadigan pog‘onaning tezligi bilan aniqlanadi.
Geterogen kinetikasini muhim vazifasi-metallurgik jarayonni tartibini va boshqaruvchi pog‘onasini aniqlashdir. Ko‘pincha tartibni aniqlashda tajribadan olingan natijalardan foydalaniladi. Kinetik tartibda o‘tadigan pirometallurgik jarayonning ajralib turgan xususiyatlarini ko‘rib chiqamiz. Masalan-sulfidni havo kislorodi bilan oksidlanish jarayonini qabul qilamiz. Havo-oqim tezligi katta, jarayonning haroratini esa past deb. Kislorod sulfid bilan kimyoviy reaksiyaga kirishi uchun unda yetarli darajada quvvat bo‘lishi kerak. Past haroratlarda gaz molekulalarning ozgina qismi aktivlangan holatda bo‘ladi. Bunday vaziyatda jarayonning umumiy tezligi eng sust o‘tadigan kimyoviy reaksiya bilan ta’riflanadi.
Shunday qilib oksidlanish jarayoni kinetik tartibda oqib o‘tadi. Harorat oshishi bilan aktivlangan molekulalarning soni ko‘payadi va umumiy tezlik oshib boradi. Bu jarayonni quyidagi tenglama bilan ta’riflansa bo‘ladi
V = V_kin = Aexp (-E/RT)
Kinetik tartibda o‘tadigan metallurgik jarayonlarning ajralib turadigan xususiyatlari: 1) reaksiyaning tezligi gaz oqimiga bog‘liqlik emasligi; 2) harorat o‘sishida reaksiya tezligining zudlik bilan oshishi; 3) ko‘p uchraydigan jarayonning avtokataletik xarakteri.
Metallurgik jarayonlarning ko‘p qismi tashqi yoki ichki diffuziyalar bilan bog‘langandir. Sulfidlarni oksidlanishi yuqori haroratda o‘tadi, bunday sharoitlarda kimyoviy reaksiyalarning tezliklari yuqori bo‘ladi, kislorodni bo‘lim sirtiga diffuziyasi esa past tezliklar bilan o‘tadi. Tashqari massa o‘tkazish bilan bog‘langan geterogen jarayonlarning ajralib turadigan xususiyatlari:
1) massa o‘tkazish koeffitsienti  oqimni tezligiga bog‘liqdir;
2) diffuzion qarshilik 1/ jarayonning vaqtiga bog‘liq emas;
3) jarayonni to‘xtatib qaytadan yangilasa, reaksiya o‘sha ko‘rsatkichlar bilan oqib o‘taveradi.
4) jarayonning tezligi deyarli haroratga bog‘liq emas.
Agarda kimyoviy reaksiyani aktivlik energiyasi diffuzion energiyasidan ko‘proq bo‘lsa, reaksiyaning umumiy tezligi moddalarni siljishiga bog‘liq bo‘ladi va quyidagi tenglama bilan ta’riflanadi:
V - V_diff. = DS((C₁ - Co) / x)
Bunda Co kimyoviy reagentni qattiq moddani sirtidagi miqdorligi. C₁ shu reagentni qattiq moddadan x masofasidagi miqdorligi; S-chegaraviy sirt. Ichki diffuziya bilan aniqlanadigan geterogen jarayonning ajralib turadigan xususiyatlari: 1) jarayonning tezligi gazning harakatiga bog‘liq emas.
2) jarayonning tezligi qattiq moddaning g‘ovakligiga bog‘liqdir.
3) diffuzion qarshilik vaqt bilan o‘sib boradi.
Agarda kimyoviy reaksiya va diffuziyalarni tezliklari yaqin bo‘lsa, u sharoitlarda jarayon o‘zgaruvchan tartibda oqib o‘tadi deyiladi. Amaliyotda hamma geterogen jarayonlar o‘zgaruvchan tartibda o‘tadi, bunda kinetik tartibda boshlanib diffuzion mintaqasiga aylanib o‘tadi.
Geterogen jarayonning mexanizmi va tartibini baholashda analitik usuldan foydalanadi. Bu usulda yarim empirik kinetik tenglamalar keng qo‘llanadi:
d/dt = k^a(1-)^b
Bunda  dastlabki moddaning parchalanish yoki o‘zgarish darajasi; T –vaqt; k - reaksiyaning tezlik konstantasi; a va b gomogenlik faktorini ta’riflaydigan doimiy raqamlar.
Bu kinetik tenglamani har xil variantlari bor. Masalan a va b birga teng yoki undan kam bo‘lsa:
 = 1- exp (-Ktⁿ)
Bunda: n va a bir-biri bilan quyidagicha bog‘langandir
(n - 1)/n=a
Qabul qilingan, agar n birga teng, yoki ziyodroq bo‘lsa jarayon kinetik tartibda o‘tadi. n ni qiymatini kamayishi jarayonni diffuznoy mintaqaga o‘tishini ta’riflaydi. Agarda n taxminan 0,5 teng bo‘lsa, jarayon to‘liq diffuzion mintaqada o‘tadi.
Moddaning parchalanish yoki o‘zgarish darajasini belgilaydigan tenglamani ikki marta logarifmlashtirsak quyidagini olamiz:
lg[-lg(1-)] = lgK₁+ nlgt bunda
lgK₁ = lgK + lg lg e