Mavzu: Termogravimetrik analiz
Yüklə 161,06 Kb.
|
|
Termiz davlat universiteti kimyo va texnologiya fakulteti kimyo ta’lim yo’nalishi 205-guruh Shodiyeva Zarifaning analitik kimyo fanidan tayyorlagan KURS ISHI Mavzu: Termogravimetrik analiz Termiz 2020
1.1.1 Termografiya usulini qo'llash Moddadagi kimyoviy va fizik o'zgarishlarning aksariyati issiqlikni singdirish yoki bo'shatish bilan, ya'ni aniq va maxsus qurilmalar tomonidan aniqlangan va qayd etilgan endo- yoki ekzotermik issiqlik effektlari bilan sodir bo'ladi. Bundan kelib chiqadiki, agar modda chiziqli tezlikda qizdirilsa, ma'lum bir harorat oralig'ida issiqlik ta'sirini aniqlash mumkin, bu aslida ushbu usulning butun mohiyati. Ushbu tahlil usulida moddaning belgilangan parametrlari termojuft yordamida o'lchanadigan harorat T (tajribaning mutlaq dizayni) yoki harorat farqi ∆T (differentsial dizayn) hisoblanadi [1]. Qoida tariqasida, namunaning istalgan nuqtasida haroratni o'lchash, uni chiziqli isitish vaqtida vaqt funktsiyasi sifatida, mutlaq sxema bo'yicha amalga oshiriladi va termogramma olinadi. Agar termal effektlarni o'lchash differentsial sxema bo'yicha, ya'ni differentsial issiqlik tahliliga (DTA) murojaat qilinsa, usulning sezgirligi sezilarli darajada oshadi. Bunday holda, moddaning differentsial issiqlik tahlilidan (DTA) foydalanib, xuddi shu uchlari bilan ulangan ikkita o'xshash termojuft yordamida termogramma yoziladi. Ularning kesishmalaridan biri standart bilan, ikkinchisi sinov moddasi bilan korpusga joylashtiriladi. Bunday holda, termogramma magnitafonning lentasiga yozib qo'yiladi. Differentsial termojuftda hosil bo'lgan termo-EMFlar bir-biriga yo'naltiriladi. Zanjirda bunday termojuftni o'z ichiga olgan galvanometr teng ravishda sapmalar ko'rsatmaydi, bu esa kompensatsiya termo-EMF ekanligini anglatadi [2]. Termogrammadagi differentsial yozuv vaqt o'qiga parallel ravishda nol chiziq deb nomlangan to'g'ri chiziq shaklida olinadi. Ushbu turdagi termogramma sinov haroratida qizdirish jarayonida harorat o'zgarishi sodir bo'lganligini anglatadi. Agar moddaning o'zgarishi termal ta'sir bilan birga kelgan bo'lsa, u holda differentsial egri chiziqning nol chizig'idan yuqoriga siljishi ekzotermik jarayonga va pastga endotermik jarayonga to'g'ri keladi. Termogram yozuvining ishonchliligi termojuftning sifatiga, isitish tezligiga, namunaning o'lchamiga va mos yozuvlar standartining sifatiga bog'liq. Egri chiziq va nol chiziq orasidagi tepalik maydoni namunaning entalpiyasining o'zgarishiga mutanosibdir. Bazalning siljishi namunaning issiqlik sig'imi o'zgarishi bilan bog'liq. Birinchi turdagi o'tishlarda tor cho'qqilar paydo bo'ladi. Turli o'lchamdagi va mos keladigan tuzilmalar mavjudligi sababli polimerlarda jismoniy o'tish paytida past molekulyar og'irlikdagi birikmalarda shunga o'xshash o'tish paytida kuzatilganlarga qaraganda cho'qqilar kengroqdir [1]. Ikkinchi turdagi yoki oynali o'tish davrlarida egri shakllari keskin o'zgaradi. Issiqlik quvvatining oshishi tufayli namuna ko'p miqdordagi issiqlikni yutadi. Kimyoviy reaktsiyalar paytida, masalan polimerizatsiya, o'zaro bog'lanish (bu endotermik yoki ekzotermik bo'lishi mumkin), oksidlanish, qayd qilingan effektlarning kengligi o'zgaradi (1-rasm). 1 - birinchi turdagi (qattiqdan qattiqga) o'tish; 2 - ikkinchi turdagi o'tish (shisha o'tish); 3 - kristallanish; 4 - eritish; 5 - o'zaro bog'lash, oksidlanish, kimyoviy reaktsiya, sertlash; 6 - uchuvchi mahsulotlarni yo'q qilish yoki chiqarib yuborish; 7 - boshlang'ich siljish. 1.1.2 Termogravimetrik usulni qo'llash (TG) Isitganda bir moddada sodir bo'ladigan jarayonlar uning massasining o'zgarishi bilan birga keladi. Polimerlardagi bunday jarayonlar yuzadagi namlikning bug'lanishi, uchuvchan mahsulotlar chiqadigan har xil qirg'in turlari. Nozik termalanslar yordamida massaning o'zgarishi bilan birga keladigan o'zgarishlarni ro'yxatdan o'tkazish mumkin. Termogravimetriya usulining ma'nosi moddaning qizdirilganda uning massasini o'zgartirish orqali mutlaqo har qanday o'zgarishlarni o'rganishdir. Termogravimetriya quyidagilarga bo'linadi: a) izotermik; b) doimiy ravishda qayd etiladigan dinamik; c) kvasistatik yoki bosqichli. Termogramma yoki TG egri - bu massa o'zgarishining uning haroratiga bog'liqligi egri chizig'i bo'lib, u tajriba yo'li bilan olinadi. Termogravimetrik egri chizig'idagi ikkita harorat, agar u bir bosqichda davom etsa, har qanday parchalanish reaktsiyasini tavsiflashi mumkin. Tn yoki kuzatilgan boshlang'ich harorat - bu termogravimetrik egri chiziq nol gorizontal chiziqdan chetga chiqadigan va moddaning og'irligi o'zgarishi boshlanadigan harorat. Moddaning vaznining to'liq pasayishi reaksiya tugashiga to'g'ri keladigan maksimal qiymatga etgan haroratga oxirgi harorat Tk deyiladi. Isitish tezligi, ro'yxatga olish moslamasining sezgirligi, namuna joylashtiriladigan muhit, namunadagi zarrachalar hajmi va vazni, namunada adsorblangan gazlar mavjudligi va zarrachalarning o'rash zichligi - bularning barchasi natijalar aniqligi va namunaning o'ziga xos xususiyatlariga ta'sir qiladi. Dastlabki va oxirgi haroratlar, moddaning isitish tezligi oshishi sharti bilan yuqori mintaqaga o'tadi. Xuddi shu moddaning tez isishi bilan har qanday harorat oralig'ida sekinroq bo'lishidan pastroq bo'ladi. [3] 1.1.3 Tug'ma termografiya (DTG) usulini qo'llash DTG egri chizig'i vaqt o'tishi bilan moddaning og'irligini o'zgarishini TG egri chizig'ining chuqur miqdoriy xarakteristikasi uchun qayd etadi Qo'shimcha ma'lumot DTG egri tomonidan berilgan, u vaqt o'tishi bilan moddaning massasi o'zgarishini qayd etadi va massa o'zgarishi egri chizig'ining birinchi hosilasi hisoblanadi. DTG egri chizig'i bir qator cho'qqilar bilan qayd etiladi, ularning pozitsiyasi TG egri pog'onalari bilan harorat shkalasiga to'g'ri keladi. DTG egri chizig'ini TG egri chizig'ini grafik ravishda farqlash orqali olish mumkin. TG va DTG egri chiziqlarini matematik qayta ishlash natijasida moddaning konversiya jarayonining kinetik parametrlari - Ea faollashuv energiyasi va n reaktsiya tartibi olinadi. 1.1.4 Termal tahlil usullari bilan o'rganilgan polimerlardagi o'zgarishlar DTA usuli bilan amalga oshiriladigan fizik o'zgarishlardan polimer erishi eng ko'p o'rganilgan. Polimerlarning erish zonasiga mos keladigan termogrammalar past molekulyar og'irlikdagi moddalarning erish burilishlaridan farq qiladi, chunki endotermik erish cho'qqisi harorat shkalasida bulanadi, bu yuqori molekulyar og'irlikdagi birikmalarning polimolekulyarligi bilan bog'liq. Shu bilan birga, bir xil polimolekulyarlik bilan bir xil polimer sezilarli darajada erish xususiyatlarini aniqlay oladi, bu uning kristalligi va supramolekulyar tuzilishlarning hajmi va turi bilan bog'liq, ularning paydo bo'lishi kristallanish sharoitlari bilan belgilanadi. Shuning uchun eritish jarayonini DTA usuli yordamida o'rganish bir qator tarkibiy xususiyatlarni (taktika, stereoregularite) va polimer xususiyatlarini o'rganishga imkon beradi. DTA usuli bilan o'rganilgan polimerlardagi fizik o'tishlar haroratning ko'tarilishi bilan quyidagi tartibda termogrammada joylashgan: - erish (endotermik cho'qqisi). - oynaga o'tish (asosiy termografik chiziqning sinishi shaklida); - o'tish kristalli - kristall (endotermik cho'qqisi); - "sovuq" kristallanish (ekzotermik cho'qqisi); Haroratning ko'tarilishi ta'siri ostida polimerlarda sodir bo'ladigan kimyoviy o'zgarishlarning eng muhimlari turli xil buzilish reaktsiyalari (depolimerizatsiya, ish qonuniga muvofiq asosiy zanjirning sinishi, yon suspenziyalarning degradatsiyasi), tuzilish va oksidlanishdir. Ularning barchasi DTA va DTG egri chiziqlaridagi tegishli tepalar tomonidan aks ettiriladi. Masalan, polimer oksidlanishi issiqlik hosil bo'lishi (DTA egri tomonida ekzopik) va massaning ko'payishi (TG va DTG egri chizig'ida maksimal) bilan bog'liq. [4] Termostabilitatsiya deganda polimer Tn parchalanishining boshlanishi harorati va T5, T10 T20 harorati tushuniladi, bunda massa yo'qolishi 5, 10 va 20% belgilangan eksperimental sharoitlarda (harorat ko'tarilish tezligi, qattiq shakli, isitish muhiti). Polimerning termal barqarorligi individual atomlar yoki atomlar guruhlari orasidagi kimyoviy bog'lanishlarning mustahkamligi, polimer zanjirining qattiqligi, polimerning fazaviy holati va undagi past molekulyar og'irlikdagi fraktsiyalar yoki aralashmalar mavjudligi bilan belgilanadi. Termal tahlil, birinchi navbatda, moddaning issiqqa chidamliligi haqida tushuncha berish uchun mo'ljallangan. Issiqlik qarshiligi deganda moddaning yuqori haroratlarda uning kimyoviy tuzilishini o'zgarishsiz ushlab turish qobiliyati tushunilishi kerak [3]. V.V. Korshak [4,5] ga binoan, termal barqarorlik yoki issiqlikka chidamlilik polimerning kimyoviy tuzilishidagi o'zgarishlar boshlanadigan harorat bilan tavsiflanishi kerak va bu o'z navbatida uning xususiyatlariga ta'sir qiladi. Natijada, harorat issiqlikka chidamliligining tabiiy tavsifi sifatida foydalanish mumkin, degan xulosaga kelish mumkin, buning natijasida makromolekulaning eng zaif kimyoviy birikmalari termodinamik ravishda beqaror bo'lishi mumkin. Amalda, qoida tariqasida, ko'pincha polimer boshlang'ich massasining 5, 10 yoki 15% yo'qotishi mumkin bo'lgan harorat sifatida qabul qilinadi, bu massa yo'qotishining haroratga bog'liqligini termogravimetrik egri chizig'idan isitish tezligi doimiysi bilan aniqlanadi [6]. Ushbu harorat shartli ekanligi shubhasizdir, ammo shunga qaramay, u issiqlik qarshiligini tavsiflaydi. [7] Texnik polimer materiallarining issiqlik qarshiligi parametrlari uchun universal xususiyat sifatida Doyl [8] tomonidan tavsiya etilgan "integral eksperimental parchalanish harorati" - Ikki bor. Qog'oz ushbu parametrni aniqlash uchun hisoblash formulalarini beradi: bu erda E, Z, R - vayron bo'lish jarayonining faollashuv energiyasi, Arrenius tenglamasidagi eksponent va mos ravishda universal gaz doimiysi; [SiNj]; [O2] bu uglevodorod va kislorodning konsentratsiyasi [% (massa)]; n, m mos ravishda uglevodorod va kislorod uchun reaktsiyalar buyurtmalaridir; thermal - termik oksidlanish davomiyligi; In - ushbu tahlil usuli bilan aniqlanadigan degradatsiyaga uchragan mahsulotlarning minimal massasi. Shuning uchun issiqlikka chidamliligini o'rganish uchun issiqlik ta'sir qilish vaqtiga qarab materialning ma'lum parametrlaridagi barcha o'zgarishlarni hisobga olish kerak, ya'ni kinetik parametrlarni bilish kerak. Ham dinamik, ham izometrik rejimda olingan TGA egri chiziqlari tufayli ularni ma'lum bir aniqlik bilan hisoblash mumkin. Termal qirilish reaktsiyasining samarali kinetik parametrlarini va faol faollashuv energiyasini hisoblash usullarini ko'rib chiqaylik. [9] Kilo yo'qotishning umumiy darajasi va uchuvchan degradatsiyaga uchragan mahsulotlarning emissiya tezligi umumiy jarayonni tavsiflaydi, chunki turli xil kimyoviy reaktsiyalar yig'indisi, bu aslida termik halokat jarayoni. Har xil kimyoviy reaktsiyalar, qoida tariqasida, sinov moddaning harorati, atrof-muhit va kimyoviy tuzilishiga bog'liq. Shu sababli, issiqlik degradatsiyasini miqdoriy tavsiflash uchun zarur bo'lgan parametrlar, masalan, tezlik doimiyligi va reaktsiyalarning tartibi, bu samarali (yoki ravshan) parametrlar deb nomlanadigan va turli xil kimyoviy o'zgarishlarning yig'indisini aks ettiradigan xususiyatlar bo'ladi. [10] Ustuvor jarayonni ajratish va uning harorat diapazonini baholash uchun ba'zi hollarda issiqlik yo'q qilinishining samarali kinetikasini tahlil qilish kerak. Agar tezlik reaktsiyada qatnashadigan moddalar kontsentratsiyasiga bog'liq bo'lmasa, reaksiya nol tartibda bo'ladi. Bunday holda, konsentratsiyaning o'zgarishi tezligi doimiy bo'ladi: Agar tezlik reaktsiya qilingan moddalarning bittagina kontsentratsiyasiga mutanosib bo'lsa, reaksiya birinchi tartibda bo'ladi: Agar tezlik bitta reaktiv moddaning konsentratsiyasi kvadratiga yoki ikki xil moddaning konsentratsiyasi mahsuloti bilan to'g'ridan-to'g'ri proportsional bo'lsa, u holda reaksiya ikkinchi tartibda bo'ladi: Yoki Shunga ko'ra, n-darajali reaktsiyalar tenglama bilan tavsiflanadi bu erda k - reaktsiya tezligining doimiyligi (uning o'lchami reaktsiya tartibida belgilanadi). Moddaning kontsentratsiyasi o'zgarishi kinetik egri chizig'ini farqlash orqali reaktsiya tezligini aniqlash mumkin: tana mutanosiblik burchagi burchagi burchagi burchagi burchagining tanangsini A va absissa the nuqtasida, vaqtning o'zida A moddaning parchalanish tezligiga teng bo'lgan vaqt, agar CA1 va CA2 bo'lsa, reagentning konsentratsiyasi shu vaqtning o'zida. vaqt τ 1 va τ 2, dcA / d τ ning o'rtacha qiymati τ 2 - τ 1 davr uchun: S A jurnaliga logning (- ∆CA / ∆ τ) bog'liqlik grafigi tangensi bilan reaktsiya n ga teng bo'lgan tekis chiziqni beradi (2-rasm). Kinetik egri chiziqlarning logaritmik anamorfozining to'g'ri chizig'i saqlanib qolgan taqdirda, vayron bo'lish jarayoni bitta mexanizmga muvofiq davom etadi. Moddalarning termal konversiyasining reaktsiya tezligi harorat o'zgarishiga juda sezgir 2-rasm Reagent konsentratsiyasi bo'yicha reaktsiya tartibini aniqlash Amperik qoidaga ko'ra, 300K mintaqada reaksiya tezligi har 10 daraja uchun harorat oshishi bilan ikki baravar ko'payadi. Bundan xulosa qilamizki, nisbiy reaktsiya tezligini ikki baravar oshirish uchun kontsentratsiyani 100% ga oshirish kerak. Keyin xuddi shunday ta'sirga harorat 1 darajaga ko'tarilganda erishiladi [11]. Reaksiya tezligining barqarorligi K (T) ning haroratiga tajriba yo'li bilan bog'liqligi muvozanat konstantasining haroratga bog'liqligi uchun Arrenius tenglamasiga o'xshash shaklga ega bo'lgan tenglama bilan ifodalanadi: Ushbu tenglama turli xil buyurtmalarning reaktsiyalari uchun keng harorat oralig'ida tezlikning doimiy haroratiga bog'liqligini aniq aniq tasvirlaydi. Grafik jihatdan (1.8) tenglamaning yechimi sek. 1.3. 3-rasm Arrenius tenglamasi bo'yicha samarali stavkaning doimiy haroratiga bog'liqligini ifodalashning grafik usullari: lnK = ln Z - E / RT (a) va T (ln K) = T (ln Z) - E / R (b) Kimyoviy reaktsiyalarning eng oddiy xususiyati bu ma'lum bir moddani konversiya qilish uchun zarur bo'lgan vaqt. Ushbu parametr polimerlarning issiqlik qarshiligini baholash uchun ham ishlatilishi mumkin. Shunday qilib, buzilish jarayonini tavsiflash uchun ular kontsentratsiyaning CA boshlang'ich qiymatining 1 / e bo'lishi uchun zarur bo'lgan vaqt davri sifatida aniqlanadigan o'zgaruvchanlik yoki parchalanish davri find ni topamiz, bunda e tabiiy logarifmaning asosidir: 1.9 tenglamasidan SA darhol CA = 1 / KA ga teng ravishda CA / e ga yetadi, degan xulosaga kelishimiz mumkin, shuning uchun stavkaning teskari qiymati o'rtacha o'zgarish davriga teng bo'ladi (7.8). Shuni ham e'tibordan chetda qoldirmaslik kerakki, parchalanish boshlanishi va haroratning pasayishi davrini belgilashdan tashqari, polimerning termal barqarorligi g'oyasi to'liq bo'lmaydi. Natijada, biz ushbu jarayonga jalb qilingan reaktsiya mexanizmi haqida hech narsa o'rgana olmaymiz. [12] Ba'zan tadqiqotchiga termal yo'q qilinishdagi kimyoviy reaktsiyalar mexanizmlarini tushuntirish vazifasi yuklanadi. Buning uchun buzilish mahsulotlarining shakllanish tezligini va uning tarkibini tahlil qilish kerak bo'ladi. Kinetik tahlilni o'rganish uchun yuqorida keltirilgan usullar termal halokat jarayonining har qanday o'zgaruvchisiga nisbatan qo'llaniladi va an'anaviy kimyoviy kinetikaning usullariga o'xshashdir. Volumetrik usul ko'pincha ishlatiladi [13,17]. Bu usul, isitish vaqtida bosim o'zgarishi moddaning parchalanishi sodir bo'ladigan yopiq tizimda qayd qilinadi, ammo TGA egri chiziqlari asosan dastlabki ma'lumotlar uchun ishlatiladi. Vayron bo'lish jarayonlarini o'rganishda muhim o'rin zanjirning eng zaif nuqtalarini aniqlash, ya'ni makromolekula yorilishining birlamchi harakatlari hisoblanadi. Ko'pgina hollarda, bunday ma'lumotlar eng past haroratlarda sekin yo'q qilish jarayonlarini tushuntirish uchun juda foydali bo'ladi. Qanday bo'lmasin, yuqori haroratli buzilish ma'lumotlarini past haroratli mintaqaga ekstrapolyatsiya qilish va aksincha juda ehtiyotkorlik bilan amalga oshirish kerak. Buning sababi, birinchidan, polimerning viskozitesidagi sezilarli o'zgarishlar bilan bog'liq, asosan u shishadan viskoz oqimga yoki yuqori elastik holatga o'tganda. Yopishqoqlikning ortishi buzilish mahsulotlarining ikkilamchi reaktsiyalarining paydo bo'lishiga olib keladi, ularning tarqalish tezligi pasayadi, bu o'z navbatida buzilish jarayoni yo'nalishini o'zgartirishga olib keladi va "hujayra" ta'sirining ahamiyatini oshiradi [14]. Ikkinchidan, bu yuqori haroratlarda bo'lishi mumkin bo'lgan qo'shimcha zararli reaktsiyalarni kiritish bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Tizimning yopishqoqligi oshishi bilan hujayradagi molekulalar bilan aloqa qilish davomiyligi oshadi va molekulalar baribir bir-biri bilan reaktsiyaga kirishish ehtimolligi oshadi. Shuningdek, vayron bo'lish jarayonida radikallar shakllangan bo'lsa, ularning rekombinatsiyasi ehtimolligi oshadi. Ayrim birikmalar uchun kinetik qonunlarni yuqori molekulyar birikmalarning parchalanish jarayonlariga o'tkazish har doim ham mumkin emas, chunki ular ancha murakkab. Bundan kelib chiqadiki, issiqlik yo'q qilinishining kinetik parametrlarini hisoblashda ma'lum yaqinlashuvlarga murojaat qilish kerak. Shuni unutmaslik kerakki, ilgari aytib o'tilganidek, jarayonlar yig'indisini tavsiflovchi kinetik parametrlar ko'p hollarda termogravimetrik ma'lumotlardan olinadi. Ushbu parametrlar moddaning termal parchalanish jarayonini miqdoriy tavsiflashi mumkin, ular uning issiqlik qarshiligining etarli miqdoriy xarakteristikalari bo'ladi, ammo ular har doim ham mavjud bo'lgan buzilish mexanizmini baholashga imkon bermaydi. Jarayonning murakkabligini ko'rsatuvchi ko'rsatkichlardan biri (1.8) tenglama koordinatalarida tuziladigan grafikning nochiziqligi bo'ladi. Grafikdagi chiziqli kesimlardan individual reaktsiyalarning harorat diapazoni haddan tashqari oshmasligi sharti bilan, ularga mos keladigan faollashuv energiyasini hisoblash mumkin. Qayta ishlanmagan materialning nisbati termogravimetrik tahlilda o'zgaruvchan bo'ladi. [15] bu erda m0, m τ, mk - bu moddaning boshlang'ich massasi va qoldiqlarning massasi τ va yo'q qilish tugaganidan keyin. Oddiy holatda ω ning qiymati yuqoridagi rasmiy kinetika munosabatlari qo'llaniladigan reaksiya qiluvchi moddaning juda ko'p miqdoridir. Izotermal rejim. Umumiy holda, termal halokatning kinetik parametrlarini aniqlash kimyoviy reaktsiyalarning kinetik tadqiqotlaridagi kabi amalga oshiriladi. Bir moddaning massasi o'zgarishi tezligi tenglama bilan tavsiflanadi. bu erda k - samarali stavka doimiysi; n - termal yo'q qilish tartibi. D / dτ qiymatlari ω - τ koordinatalarida tuzilgan TGA egri chizig'ini farqlash orqali aniqlanadi. Turli xil harorat uchun olingan eksperimental egri chiziqlardan hisoblangan K qiymatlari (8) tenglama bo'yicha jarayonning faollashuv energiyasini hisoblash uchun foydalaniladi, masalan, InK - 1 / T grafigi [15] yordamida. Bunday hisoblash kursi, shubhasiz, aktivizatsiya energiyasi parchalanish paytida doimiy bo'lsa, ya'ni, ya'ni. jarayonlar mexanizmini ham vaqt ichida, ham har xil haroratda ushlab turish. Masalan, E ning o'zgarmasligiga dalil sifatida grafiklar jurnalining (dω / dτ) - log ω doimiy haroratda va dω / dτ - 1 / T jurnalining bir xil darajada parchalanishi. Agar ushbu grafikalardan birida "burilishlar" mavjud bo'lsa, lekin chiziqli kesimlarni ajratish mumkin bo'lsa, yuqorida ko'rsatilgan usul yordamida chizish kesimlariga mos keladigan parchalanish yoki harorat oralig'ida aktivatsiya energiyasini hisoblash mumkin bo'ladi. [o'n olti] Bunday grafiklarning miqdoriy talqini, tabiiyki, shunchalik qiyin va kamroq ishonchli bo'lsa, oddiy kinetik munosabatlar qanchalik yomon bo'lsa. Ushbu qaramliklarning asoratlari, odatda, yo'q qilish jarayonida ustun bo'lgan mexanizmlarning o'zgarishini ko'rsatadi. Sekin buzuvchi jarayonlarda, izohlashni osonlashtirish uchun, avvalo har xil haroratda olingan tajriba egri chiziqlarini, masalan, koordinatalarda (- log dτ / dτ) - ω yoki ω - τ bilan solishtirish foydalidir. Yiqilish jarayonida kinetik parametrlarning doimiyligini hisobga olgan holda, ular bir xil turga ega va faqat koordinata o'qlari bo'ylab bir-biriga nisbatan siljiydi [15]. Ko'pincha ω-da, polimerlarning termal degradatsiyasining asosiy mexanizmlari birinchi darajali. Keyin tezlikni doimiyligini topish uchun parchalanish tezligini nol parchalanish darajasiga ekstrapolyatsiya usulini qo'llash kerak [13, 15]. Bunday ekstrapolyatsiya d / dτ ning ω ga to'g'ri bog'liqligini nazarda tutadi, bu turli vayronagarchilik mexanizmlarini tahlil qilish natijasida har doim ham kuzatilmaydi. Amaliyot shuni ko'rsatadiki, shu tarzda hisoblab chiqilgan E qiymati haqiqatga juda yaqin, ammo polimer zanjirini vayron qilish uchun ekstrapolyatsiya ishning qonuniga binoan nazariy jihatdan qat'iy asoslanmagan. Buning sababi shundaki, katta darajadagi parchalanish paytida deyarli har qanday bog'lanish uzilishi zanjir bo'laklarining uchuvchanligiga va shunga mos ravishda polimerning qoldiq massasiga nisbatan reaktsiyaning birinchi tartibiga olib keladi. Yana bir usul - bu TGA integral egri chizig'idagi ωperning egilish nuqtasi koordinatasidan tezlikni yoki differentsial egri chizig'idagi maksimal yo'qolish tezligini (d d / d max) maksimal aniqlash. Ushbu parametrlar reaktsiya tartibiga bog'liq. Shunday qilib, bilan Nol tartibli reaktsiya tezligining doimiyi uning tezligiga minus belgisi bilan tengdir (tenglama (1.13)). Ushbu usulning muvaffaqiyatli ishlatilishiga misol polietilen va polipropilen, poliamidlar, poliesterlar va boshqalarni yo'q qilish jarayonlarini o'rganish hisoblanadi. Dinamik rejim. So'nggi paytlarda halokat kinetik parametrlarini baholash uchun dinamik isitish rejimida TGA usuli keng tarqalgan. Har qanday haroratni ko'tarish dasturi tanlanishi mumkin, ammo eng qulayi vaqt o'tishi bilan haroratning doimiy ko'tarilishidir bu erda T - vaqtdagi harorat τ; T0 - tajriba boshlanishidagi harorat; β - harorat ko'tarilish tezligi. (8), (11) va (15) formulalarni hisobga olgan holda, harorat ta'sirida yo'q qilinadigan moddaning qoldiq massasini hosilasi quyidagi tenglama bilan tavsiflanadi: va qoldiq massasining dinamik rejimda o'zgarishi Ilgari, aniq farqlashni amalga oshirish qiyin bo'lganligi sababli (17) tenglamadan foydalanishga asoslangan usullarga ustunlik berildi. Aniq differentsial egri olish imkonini beradigan yangi zamonaviy qurilmalarning paydo bo'lishi hisoblashning differentsial usullarini afzal ko'radi. [o'n sakkizinchi] Eng oddiy taxminiy usullardan biri bu maksimal parchalanish tezligiga mos keladigan inflyatsiya nuqtasini hisoblash uchun TGA egri chizig'idan foydalanish. Dinamik rejimda TGA egri chizig'idan tezlik doimiyligini topish uchun (12) - (14) tenglamalarni ishlatib, ularni tenglama (15) ni hisobga olgan holda aylantirish kerak. Ushbu yondashuv reaktsiya tartibini aniqlashni ham o'z ichiga oladi, ammo bu hisob-kitoblar dinamik rejimda TGA egri chizig'idan juda aniq emas. TGA integral egri chizig'ining sayoz qismlarini ishlatadigan yanada ishonchli usullar. Amalda, bitta eksperimental egri vayronagarchilik parametrlarini hisoblash uchun etarli, ammo agar biz turli xil isitish stavkalarida olingan bir nechta egri chiziqlardan boshlasak, ushbu parametrlarning yanada ishonchli qiymatlarini olishimiz mumkin. Keling, ushbu hisoblash usullaridan biriga to'xtalib o'tamiz. Asosiy qiyinchilik shundan iboratki, (17) tenglamaning o'ng tomonidagi integral uchun aniq echim yo'q, shuning uchun biz yaqinlashishga murojaat qilishimiz kerak. Umumiy holda, bizda quyidagilar bo'ladi: bu erda X = E / RT. [7] da p (X) funktsiyasining qiymatlari jadvallari berilgan. Ushbu ma'lumotlardan foydalanib, sinov qiymatlari va xato usulidan X ning qiymatlarini tanlab, jarayonning faollashuv energiyasini topish uchun foydalanish mumkin, shunda hisoblangan egri tajriba chizig'iga to'g'ri keladi. Ushbu protsedurani osonlashtirish uchun (18) tenglamaning taxminiy echimidan foydalanish tavsiya etiladi, bunda E i (- X) integral eksponent funktsiyasi asemptomatik qatorga kengaytiriladi: va dekompozitsiyaning ikki yoki uch a'zolaridan foydalaning. Agar siz ikkita a'zodan foydalansangiz, unda va (17) tenglamani quyidagicha qayta yozish mumkin X> 20 uchun bu yaqinlashuv sababli xato 10% dan oshmaydi. Bu (21) tenglamaning logarifmik shaklidan kelib chiqib, teng qiymat uchun turli xil TGA egri chiziqlar bo'yicha olingan β Umuman olganda, X-atamadagi o'zgarishni ham e'tiborsiz qoldirish mumkin, chunki funktsiyaning o'ziga (20) preksoksansentent ta'sir eksponentlarga qaraganda ancha kichikdir. Keyin ω ning bir xil qiymati uchun: Shu sababli, har xil isitish stavkalarida ma'lum bir qiymat uchun tajriba davomida T haroratini aniqlab, koordinatalar jurnalida (β / T2) yoki 1 / T dan logni to'g'ri chiziq qurish mumkin. Ushbu to'g'ri chiziqning egri chizig'idan E qiymatini aniqlash mumkin [13.15]. Z ning qiymatini topilgan faollashuv energiyasiga (21) tenglama bilan topish kerak. Ushbu ikki miqdorni (8) tenglamaga almashtirib, ular har qanday haroratda doimiy yo'q qilinish tezligini topadilar. Tajriba shuni ko'rsatadiki, ushbu hisob-kitoblar uchun, jarayonning boshlanishiga yaqin bo'lgan eksperimental egri chiziqlardagi ma'lumotlardan foydalanish kerak, masalan, ω = 0.95. Shuni unutmangki, tanlangan hisoblash usullari E ning turg'unligi va yo'q qilish jarayonida F (ω) turiga asoslanadi. [o'n to'qqizinchi] F kinetik ishlarda F (ω) shaklini aniqlash asosiy qiyinchiliklardan biridir. Yuqoridagi usullardan foydalanib, bu integral kinetik egri chizig'ini o'zgartirish usuli yordamida amalga oshirilishi mumkin. (1.18) tenglamadan xulosa qilishimiz mumkinki,) - log (E / R) P (X) koordinatalarida F (ω) funktsiyaning har bir shakli Z / β = 1 ga kamaytirilgan kinetik egri chiziqning ma'lum bir shakliga to'g'ri keladi. Bunday holda, differentsial kinetik egri chiziqlarning o'zgarishi mumkin. Shuning uchun, kamaytirilgan egri chiziqning har bir nuqtasi uchun ln ∫exp (-E / RT) dT argument bo'yicha hosilaning qiymatini aniqlaydigan f / (ω) ni hisoblashimiz mumkin. Bunday funktsiyalar TGA ma'lumotlariga ko'ra polimerni yo'q qilish jarayonining tartibini baholash uchun ishlatilishi mumkin. Agar yuqoridagi argumentni ω funktsiyasi bo'lgan chiziqli bog'liq argument bilan almashtirishdan foydalansak, f (ω) ni hisoblashimiz mumkin. Natijada, bularning barchasi {ln [- (dω / dT) T] + 2ln T} -ω koordinatalaridagi har bir parchalanish mexanizmi egri chiziqning ma'lum bir shakliga mos kelishiga olib keladi; bu holda, xuddi shu koordinatalarda quriladigan va ln (R / E) da ko'rsatilganlarga nisbatan ordinat bo'ylab siljigan eksperimental egri chiziqlar. 4-rasm Nol (1), birinchi (2), ikkinchi (3) va uchinchi (4) reaktsiyalar uchun o'rnatilgan termogravimetrik egri chiziqlar. Ushbu ishda [4] natijalarni qayta ishlash uchun adabiyotda tasvirlangan taxminiy hisoblash usullaridan foydalangan holda xatolar 5-10% ga etadi degan xulosalar chiqarildi. Isitish tezligining notekisligi asosan reaktsiya tartibini aniqlashning aniqligiga ta'sir qiladi va haroratni o'lchashdagi xato faollashuv energiyasini aniqlashning aniqligiga ta'sir qiladi. Shunday qilib, termogravimetrik tahlil usuli Arrenius tenglamasini va jarayonning miqdoriy xarakteristikasini E.ning samarali qiymatlari shaklida aniqlashga imkon beradi, natijada taxminiy tenglamalar asosida olingan natijalarning miqdoriy talqini polimerlarning issiqlik yo'q qilinishini o'rganishda keng qo'llaniladi. [yigirma] Termal tahlilning eng zamonaviy murakkab usuli derivatografiya usuli hisoblanadi. Ushbu usul Vengriya, MOM, J. Paulik, P. Paulik, I. Erdey kompaniyasining bitta Derivatograf Q-1500D asbobida termogravimetriya (TG), differentsial termogravimetriya (DTG) va differentsial termal tahlil (DTA) usullarini birlashtiradi. Derivatograf - bu murakkab termoanalitik qurilma. Xuddi shu namunadagi derivatograf haroratni (T), vazn o'zgarishini (TG), vaznning o'zgarishi (DTG), vaqtga qarab sinov moddaning issiqlik tarkibidagi o'zgarishni (DTA) o'lchaydi va fizikaviy va fizikaviy holatning yaxlitligi va ketma-ketligi to'g'risida tasavvurga ega bo'lishga imkon beradi. kimyoviy o'zgarishlar [27]. 1.2 Yong'inga qarshilik ko'rsatuvchi qo'zg'aluvchan kompozitsiyalar mexanizmi Materiallar va ulardan yasalgan buyumlarning yong'in xavfi texnologiyada quyidagi xususiyatlar bilan belgilanadi: 1) tutun chiqindisi; 2) yonuvchanlik, ya'ni materialning olovni ushlab turish, yonish jarayonini qo'llab-quvvatlash va yoyish qobiliyati; 3) yonish mahsulotlari va pirolizning toksikligi; 4) strukturaning yong'inga chidamliligi, ya'ni olov va yuqori harorat ta'sirida mahsulotning fizik-mexanik (kuchliligi, qat'iyligi) va funktsional xususiyatlarini saqlab qolish qobiliyati. Hozirgi vaqtda turli xil materiallarni olov ta'siridan himoya qilishning ko'plab usullari va usullari mavjud. Intumecent (intumecent) deb ataladigan qoplamalar [21] keng qo'llaniladi. O't o'chirishga moyil bo'yoqlar - bu nisbiy "atrof-muhitga zararli "ligi, yuqori darajada o'tga chidamliligi va foydalanish qulayligi tufayli qiziqish uyg'otadigan materiallar sinfidir. Ushbu qoplamalarni tashkil etadigan kompozitsiyalar tabiatda xilma-xil bo'lib, ishlatiladigan yong'inga chidamli qoplamaning maqsadiga muvofiq tanlangan parchalanish harorati bo'lgan gaz hosil qiluvchi ingredientlarni o'z ichiga oladi (yog'och, metall, turli xil bantli kabellar, ko'p qatlamli plastmassa va boshqalar). Yong'inni sekinlashtiruvchi bo'yoqlar - bu yong'indan himoya qilish uchun eng yangi bo'yoqlar. Xazillashadigan materialdagi termal yo'q qilish yo'nalishi asosan uning kimyoviy tarkibini aniqlaydi: dastlabki qoplamada kondensatlangan aromatik yoki heteroaromatik guruhlar qancha ko'p bo'lsa, koksning hosil bo'lishi shunchalik yuqori bo'ladi. Birinchi taxminda, olovni geciktiradigan polimer qoplamining bir qismi bo'lgan turli xil reaktiv guruhlarining qo'shimchalari mavjud. Ushbu yondashuv yangi kompozitsiyalarning xususiyatlarini oldindan taxmin qilish va ularni yo'naltirilgan tarzda sintez qilish imkonini beradi. Ko'pikli jarayonlarning o'tishi uchun zarur bo'lgan sharoitlarni va ularning tarkibiy qismlarini tanlash mezonlarini batafsil ko'rib chiqish kerak. Shubha yo'qki, ko'pikli qoplamalarning barqaror ko'piklanishi plyonka hajmining erishi tugashi bilan gazlar evolyutsiyasini o'z ichiga oladi, ammo qattiqlashishni boshlashdan oldin, ya'ni uglerod qatlam hosil bo'lishidan oldin. Shuning uchun kompozitsiyani tuzishda ma'lum eritish va buzilish haroratiga ega bo'lgan komponentlar, ularga berilgan ketma-ketlikda qanday munosabatda bo'lishlarini kutish bilan, olov bilan aloqa qilishda maqsadli qoplamali transformatsiyalar shartlarini tushunadilar. ntumecent qoplamasining tavsiya etilgan yong'inga qarshi mexanizmi asosan koks qatlamining gaz to'shagidan issiqlik va massani kondensatlanganga o'tkazilishini kamaytiradigan fizik to'siq sifatida ta'siriga asoslanadi: birinchidan, ko'pikli koks havo ta'siriga yaqin bo'lgan issiqlik o'tkazuvchanligiga ega, ikkinchidan, mavjudligi. tutun qatlamidagi polimer zanjirlar kompozitsion tarkibiy qismlarning pirolizining yonuvchan gazli mahsulotlarini so'rilishini keltirib chiqaradi va shu bilan gazsimon yoqilg'ining olov zonasiga kirishini qiyinlashtiradi. Bundan tashqari, havo kislorodining polimer qatlamiga tushishini cheklaydi. Bundan tashqari, kompozitsiyani yoqish paytida yuzaga keladigan asosiy fizik-kimyoviy jarayonlar ulkan endotermik effekt bilan davom etadi va bu jarayonda hosil bo'lgan gazlar, masalan, ammiak, suv bug'lari, koks qatlamining qizdirilgan qatlamlaridan o'tib, sezilarli darajada soviydi va shu bilan issiqlikning sezilarli qismini olib tashlaydi. energiya [24.25]. Shunday qilib, qo'zg'aluvchan materiallar sirtga issiqlik o'tkazilishini 100 marta kamaytiradi. Olovni ushlab turuvchi qo'zg'aluvchan kompozitsiyalarning tarkibi ma'lum: turli xil polimer birlashtiruvchi variantlar, ammiak fosfatlar, asosan polifosfatlar, pentaeritritol (PE) va melamin. Polifosfatlarga katta e'tibor qaratiladi: ma'lumki, ular polifosfor kislotasining ammoniy tuzlari va yong'inga chidamli materialning ko'payishi va himoya qilingan material yuzasida karbonlangan ko'pik-koks qatlamining yuqori darajada saqlanishi tufayli himoya effekti uchun eng ko'p javobgar bo'lganlardir. Ammoniy polifosfat (PFA), shubhasiz, kuchli ko'pikli koks hosil bo'lishiga yordam beradigan noorganik polimer va ikkinchidan, yuqori haroratli gazlarni - asosan ammiakni samarali etkazib beruvchisi sifatida ishlaydi. PFA ning himoya samaradorligi bu aralashmaning yuqori ajralish harorati va uning kation hosil qiluvchi bo'lagi melamin bilan bog'liq. Ikkinchisining roli uch o'lchovli melamin (form-, aset-) aldegid polimer tuzilishi - uglerodli ko'pikli qatlamning mustahkamlovchi matritsasi paydo bo'lgandan keyin intensiv gaz evolyutsiyasi imkoniyatlarining uyg'unligida yotadi. Olovni ushlab turuvchi qo'zg'aluvchan kompozitsiyalarning uchinchi asosiy komponenti (PFA va melamindan keyin) bu pentaeritritol (PE). PE penokoksni shakllantirishda faol ishtirok etadi. Melamin va PFA ikki tomonlama rol o'ynaydi: ikkalasi ham gazni chiqaruvchi va penoksoks sintezining tarkibiy qismlari. 2. Uslubiy qism 2.1 Termogrammalarni olish va dekodlashtirish metodologiyasi Ushbu ishda yong'inga qarshilik ko'rsatuvchi qizg'in bo'yoq kompozitsiyalarining tarkibiy qismlarini keng qamrovli issiqlik tahlilini o'tkazish uchun, MOM (Vengriya) dan J. Paulik, P. Paulik, I. Erdey tizimining Derivatograf Q-1500D asbobidan foydalandik. Tajribalar namunalarni doimiy isitish tezligida o'tkazildi. Ammiak polifosfatining to'rt xil namunalari "2", "4", "8" va "9" markirovka materiallari sifatida ishlatilgan. Namuna vazni 0,05 g edi. Platina xochlari. Balansning sezgirligi 0,2 mg ni tashkil qiladi. Isitish tezligi 10 ° C / min. Yo'naltiruvchi modda alumindir. Yozuvchi kanallarning sezgirligi: TG - 0,5 mV, DTG - 0,5 mV, DTA - 0,25 mV. Grafik qog'ozning tezligi 2,5 mm / min. 2.2 Olovni kechiktiradigan qo'zg'aluvchan bo'yoqlar tarkibiy qismlarining termal parchalanishining faollik energiyasini aniqlash metodikasi Kimyoviy jarayonlar kinetikasining murakkab vazifalaridan biri bu aktivatsiya energiyasini hisoblash, ya'ni. kimyoviy reaktsiyaning boshlanishini aniqlaydigan ortiqcha energiya miqdorini aniqlash. Polimerlarning parchalanishining kinetik parametrlarini nonotermik sharoitlarda aniqlash bizga parchalanish kinetikasini hisoblash imkonini beradi [2]. Aktivlanish energiyasi va polimer degradatsiyasi jarayonining reaktsiya tartibi eksperimental termogrammaga muvofiq TG egri chizig'iga ko'ra moddaning o'zgarishi tez (tik) kesimi uchun hisoblanadi (2.1-rasm). Egri chiziqning bu qismida biz 4 nuqtani belgilaymiz va har bir nuqtada massa yo'qotilishini aniqlaymiz - Vt, tegishli harorat - t (° S), T (K), 1 / T, parchalanish tezligi - RT. TG egri chizig'ining har bir nuqtasida parchalanish tezligi, bu nuqtada tanganentning egilish burchagi burchagi tanangentsiga teng, shuning uchun RT = ∆G / ∆T. Keyin konversiya tezligini hisoblash kerak Rτ = RT * q, bu erda q - K / min isitish tezligi. Olingan ma'lumotlar asosida grafik bog'liqliklarni qurish mumkin: logaritmik Rτ = f (W) va yarim logaritmik logRτ = f (1 / T). Ikkala holatda ham tuzilgan bog'liqliklar chiziqli bo'ladi. Rar = f (W) logaritmik bog'liqlikdan biz reaktsiyaning n tartibini aniqlaymiz: n = tgα = ∆ logRτ / ∆ logW 2.2.1 Konversiya tezligining teskari haroratga bog'liqligi yarim logaritmik bog'liqlikdan biz K tezligining doimiyligini aniqlaymiz: K = tg β = ∆ logRτ / ∆ (1 / T) 2.2.2 2.2.3 formulasi asosida Ea aktivatsiya energiyasini hisoblang: K = Ze - (Ea / RT), 2.2.3 bu erda Z - oldindan hisoblangan omil, R - universal gaz doimiysi, T - mutlaq harorat.
3. Tajriba qismi 3.1 Natijalar va muhokama Amaliy eksperimental protseduraga muvofiq, ko'pikli kompozitsiyalarda ishlatiladigan ammiak polifosfatining to'rtta namunasini olov geciktiruvchi kompozitsiyalarida kompleks termal tahlil o'tkazildi. Bunday holda, keng qamrovli tahlil termogravimetrik, differentsial termogravimetrik va differentsial issiqlik tahlillari kabi usullarni o'z ichiga oldi. Kompleks issiqlik tahlili, aslida, faza tahlilidir va har bir modda individual egri chiziqlar to'plami bilan tavsiflanadi va aniqlanadi. Tadqiqot bosqichida birinchi bo'lib ammiak polifosfatining namunasi tahlili “2” deb nomlangan. Rasmdan ko'rinib turibdiki, o'rganilayotgan harorat oralig'idagi (900 ° C gacha) modda 95 va 200 ° C gacha parchalanadi, massa yo'qotish va issiqlik o'zgarishlarining maksimal effektlari 399 ° C da DTG egri chizig'ida ham, ustiga ham qayd etiladi. DTA egri. Ushbu namunada boshqalardan farqli o'laroq, 2 ta cho'qqilar mavjud. 100 daraja haroratda joylashgan birinchi cho'qqining «2» (1-ilova) belgilangan namunada ushbu namunada ba'zi tuz aralashmasi borligi, afsuski, aniqlanmaganligi va namuna olishda eng yuqori cho'qqiga ega bo'lgan (2,3,4-ilovalar) tor molekulyar og'irlik taqsimotiga ega bo'lgan bir hil mahsulot deb ta'riflash mumkin. Ammiak polifosfatining qolgan namunalarini tahlil qilish natijasida olingan "4", "8" va "9" yorliqlari (mos ravishda 2, 3 va 4-ilovalarga qarang), shubhasiz, bir-biriga o'xshash emas, lekin juda o'xshash. Masalan, TG egri deyarli bir xil ("4" deb belgilangan namuna biroz farq qiladi), barcha uchta namunalar uchun DTA egri 350-370 ° C oralig'ida, DTG egri chizig'i 340-360 ° S oralig'ida, biz bundan xulosa qilishimiz mumkin. , bu holda bu tajribaning yaxshi takrorlanishini ko'rsatadi. 1-jadvalda (5-ilovaga qarang) o'rganilayotgan mahsulotlarning termal barqarorligini, shuningdek ularning termolizining faollashuv energiyasini tavsiflovchi ma'lumotlar keltirilgan. Jadval ma'lumotlarini tahlil qilish shuni ko'rsatadiki, bitta komponentli aralashmalarning termal barqarorligi ushbu komponentning termal barqarorligining oraliq qiymati bilan belgilanadi. Kimyoviy jarayonlar kinetikasining murakkab vazifalaridan biri bu aktivatsiya energiyasini hisoblash, ya'ni. kimyoviy reaktsiyaning boshlanishini aniqlaydigan ortiqcha energiya miqdorini aniqlash. Polimerlarning parchalanishining kinetik parametrlarini nonotermik sharoitlarda aniqlash bizga parchalanish kinetikasini hisoblash imkonini beradi [2]. Aktivlanish energiyasi va polimer degradatsiyasi jarayonining reaktsiya tartibi eksperimental termogrammaga muvofiq TG egri chizig'iga ko'ra moddaning o'zgarishi tez (tik) kesimi uchun hisoblanadi (2.1-rasm). Egri chiziqning bu qismida biz 4 nuqtani belgilaymiz va har bir nuqtada massa yo'qotilishini aniqlaymiz - Vt, tegishli harorat - t (° S), T (K), 1 / T, parchalanish tezligi - RT. TG egri chizig'ining har bir nuqtasida parchalanish tezligi, bu nuqtada tanganentning egilish burchagi burchagi tanangentsiga teng, shuning uchun RT = ∆G / ∆T. Keyin konversiya tezligini hisoblash kerak Rτ = RT * q, bu erda q - K / min isitish tezligi. Olingan ma'lumotlar asosida grafik bog'liqliklarni qurish mumkin: logaritmik Rτ = f (W) va yarim logaritmik logRτ = f (1 / T). Ikkala holatda ham tuzilgan bog'liqliklar chiziqli bo'ladi. Rar = f (W) logaritmik bog'liqlikdan biz reaktsiyaning n tartibini aniqlaymiz: n = tgα = ∆ logRτ / ∆ logW 2.2.1 Konversiya tezligining teskari haroratga bog'liqligi yarim logaritmik bog'liqlikdan biz K tezligining doimiyligini aniqlaymiz: K = tg β = ∆ logRτ / ∆ (1 / T) 2.2.2 2.2.3 formulasi asosida Ea aktivatsiya energiyasini hisoblang: K = Ze - (Ea / RT), 2.2.3 bu erda Z - oldindan hisoblangan omil, R - universal gaz doimiysi, T - mutlaq harorat.
3. Tajriba qismi 3.1 Natijalar va muhokama Amaliy eksperimental protseduraga muvofiq, ko'pikli kompozitsiyalarda ishlatiladigan ammiak polifosfatining to'rtta namunasini olov geciktiruvchi kompozitsiyalarida kompleks termal tahlil o'tkazildi. Bunday holda, keng qamrovli tahlil termogravimetrik, differentsial termogravimetrik va differentsial issiqlik tahlillari kabi usullarni o'z ichiga oldi. Kompleks issiqlik tahlili, aslida, faza tahlilidir va har bir modda individual egri chiziqlar to'plami bilan tavsiflanadi va aniqlanadi. Tadqiqot bosqichida birinchi bo'lib ammiak polifosfatining namunasi tahlili “2” deb nomlangan. Rasmdan ko'rinib turibdiki, o'rganilayotgan harorat oralig'idagi (900 ° C gacha) modda 95 va 200 ° C gacha parchalanadi, massa yo'qotish va issiqlik o'zgarishlarining maksimal effektlari 399 ° C da DTG egri chizig'ida ham, ustiga ham qayd etiladi. DTA egri. Ushbu namunada boshqalardan farqli o'laroq, 2 ta cho'qqilar mavjud. 100 daraja haroratda joylashgan birinchi cho'qqining «2» (1-ilova) belgilangan namunada ushbu namunada ba'zi tuz aralashmasi borligi, afsuski, aniqlanmaganligi va namuna olishda eng yuqori cho'qqiga ega bo'lgan (2,3,4-ilovalar) tor molekulyar og'irlik taqsimotiga ega bo'lgan bir hil mahsulot deb ta'riflash mumkin. Ammiak polifosfatining qolgan namunalarini tahlil qilish natijasida olingan "4", "8" va "9" yorliqlari (mos ravishda 2, 3 va 4-ilovalarga qarang), shubhasiz, bir-biriga o'xshash emas, lekin juda o'xshash. Masalan, TG egri deyarli bir xil ("4" deb belgilangan namuna biroz farq qiladi), barcha uchta namunalar uchun DTA egri 350-370 ° C oralig'ida, DTG egri chizig'i 340-360 ° S oralig'ida, biz bundan xulosa qilishimiz mumkin. , bu holda bu tajribaning yaxshi takrorlanishini ko'rsatadi. 1-jadvalda (5-ilovaga qarang) o'rganilayotgan mahsulotlarning termal barqarorligini, shuningdek ularning termolizining faollashuv energiyasini tavsiflovchi ma'lumotlar keltirilgan. Jadval ma'lumotlarini tahlil qilish shuni ko'rsatadiki, bitta komponentli aralashmalarning termal barqarorligi ushbu komponentning termal barqarorligining oraliq qiymati bilan belgilanadi. Xulosa Amalga oshirilgan ishlar natijasida asosiy xulosalar chiqarish mumkin. 1. Olovni ushlab turuvchi bo'yoq kompozitsiyalari uchun har xil sinfdagi ammiak polifosfatining to'rtta namunasini kompleks termal tahlil qilindi va ularning termolizining faollashuv energiyalari aniqlandi. 2. "4", "8" va "9" markali ammoniy polifosfat "2" belgisi ostida bir xil moddaga nisbatan bir hil mahsulot ekanligi aniqlandi. 3. "2" deb belgilangan ammoniy polifosfat tarkibida past molekulyar og'irlikdagi nopoklik borligi aniqlandi, bu aniqlanmadi. 4. Eng yuqori stavkaga ega bo'lgan namunalar aniqlandi. Bu "9" yorlig'i bilan namunadir (4-ilova). Foydalanilgan adabiyotlar 1. W. Wendlandt Termal tahlil usullari. Moskva, Mir, 1978. 527 p.
Ilovalar
1-ilova Ammoniy polifosfat termolizining egri chiziqlari "2" Ikkinchi ilova Ammoniy polifosfat termolizining egri chiziqlari "4" Uchinchi ilova Ammoniy polifosfat termolizining egri chiziqlari”8” Приложение 4 Кривые термолиза полифосфата аммония «9» Beshinchi ilova Tablisa 1 Moddalarning kinetik parametrlari va faollashuv energiyalari
Yüklə 161,06 Kb. Dostları ilə paylaş:
|