Neft karbohidrogenlərinin qaz fazasında termiki çevrilmələrinin nəzəri əsasları

Parafinlərin aromatikləşməsi

Riforminq prosesində gedən mühüm reaksiyalardan biri oktan ədədi çox aşağı olan parafinlərdən aromatikləşməsidir. On görə də bu reaksiyanı ayrıca nəzərdən keçirmək məqsədəuyğundur.

Parafinlərin tsiklləşmə reaksiyası ikinci dünya müharibəsindən əvvəl kəşf edildiyinə baxmayaraq, katalizatorun aktivliyini tez itirməsi bu prosesin sənayedə tətbiq olunmasını çətinləşdirmişdir. Təkmilləşdrilmiş xrom katalizatoru üzərində n-heksandan 60%-ə qədər benzol almaq imkanı tədqiqatçıların diqqətini çoxdan cəlb etmiş və yarım sənaye qurğusunda qaynar lay rejumində bu proses aparılmışdır. Lakin hazırda sənayedə katalitik riforminqin geniş tətbiqi və riforminq zamanı maye parafinlərin tsikilləşməsini müstəqil bir proses kimi perespektivsiz etmişdir. Bu baxımdan ağır parafin fraksiyalarının (rafinatların və s.) dehidrotsikilləşməsi daha perespektivli sayıla bilər, çünki belə halda bir tərəfdən n-heksanın ayrılması kimi bahalı mərhələyə ehtiyac qalmır, digər tərəfdən isə alınan alkilaromatik karbohidrogenlərə olan tələbat getdikcə artır.
Son illər bufunksional seolit katalizatorlarının yaranması və hərtərfli tədqiqi nəticəsində yüngül C_2—C₅ parafinlərinin aromatikləşməsi perespektivli proses kimi diqqəti xüsusilə cəlb edir. Xüsusən yüksək silisiumlu ZSM tipli seolitlərin kəşfindən və onların əsasında hazırlanan katalizatorlarının yüksək aktivliyi sübut ediləndən sonra bu prosesin perespektivliyi heç bir şübhə doğurmur, çünki aromatik karbohidrogenlərin istehsalına ehtiyac çox, qiyməti isə ucuz olan etan, propan və butan cəlb edilir.


Hidrogenizasiya prosesləri

Üzvi molekulların hidrogen təzyiq altında çevrilmə prosesləri neft kimyasında mühüm rol oynayır və öz həcminə görə katalitik proseslər sırasında birinci yer tutur. Dünya üzrə ildə 5,5 mlrd ton neft çıxarılır və emal edilir. Onların кükürdlü, azotlu metalsaxlayan birləşmələrindən və başqa qarışıqlardan təmizlənməsini, yüksək keyfiyyətli yanacaq növlərinə və kimyəvi emal üçün yarımməhlullalara çevrilməsini hidrogenizasiya prosesləri olmadan təsəvvür etmək çətindir. Hidrogenləşmə, hidrokrekinq, hidrotəmizləmə və hidrogen təzyiqi altında aparılan başqa proseslər neft emalı və neft-kimya sənayelərinin texniki səviyyəsini müəyyən edən mühüm proseslərdəndir. Ona görə hidrogenezasiya prosesləri daim təkmilləşdirilir və onların qarşısında daha ciddi tələblər qoyulur.

Hidrogenizasiya prosesləri indiki səviyyəyə gəlib çatana qədər mürəkkəb inkişaf yolu keçmişdir. Bu yolu sxematik olaraq üç dövrə bölmək olar:

1. 
   30-cu illərə qədər axtarış xarakterli tədqiqatlar dövrü;
   

2. 30-cu illərdən ikinci dünya müharibəsinin sonuna qədər müxtəlif qətranların və Daş kömürün destruktiv hidrogenizasiyası prosesin sənaye tətbiqi və bu proseslərin inkişafı;
3. Müharibədən sonrakı illər-qətranların və kömürlərin hidrogenizasiyası proseslərinin köhnəlmiş texnologiyasından imtina edilməsi, hidrogenizasiyanın neft emalına tətbiqi, yeni və daha səmərəli katalizatorların və texnoloji proseslərin yaradılması.
Beləliklə, tarixən süni maye yanacaq əvvəlcə qeyri-neft mənşəli xammaldan-daş kömürdən, şistdən və kömür qətranlarından alınmışdır. Çünki müharibədən əvvəlki illərdə neft çatışmırdı və indi istismar olunan bir çox neft rayonları (Yaxın Şərq, Şimali Afrika, Qərbi Sibir və s.) hələ kəşf edilməmişdi. Lakinmüharibdən sonrakı illərdə çoxlu neft yataqlarının tapılması ilə əlaqədar olaraq kömürdən alınan benzin neft benzini ilə rəqabətdə tədricən sıxışdırılıb çıxarılmış, hidrogenizasiya prosesləri isə neft məhsullarının emalına istiqamətləndirilmişdi. Digər tərəfdən, benzinlərinin reaktiv və dizel yanacaqlarının, yağların keyfiyyətinə olan tələblər onların küükrdlü birləşmələrdən təmizlənməsi problemini ksəkin şəkildə qoymuş və hidrogenizasiya proseslərinin geniş tətbiqi üçün zəmin yaranmışdır.
Məlum olduğu kimi motor yanacaqlarında kükürdlü birləşmələrin olması motorun tez sıradan çıxmasına və yanacağın məsrəfinə səbəb olur. Lakin neft ehtiyatlarının və onun çıxarılan həcminin artımı başlıca olaraq, kükürdlü neftlərin hesabına baş verir. Əgər 1929-cu ildə kükürdlü (kükürdün miqdarı 0,5-1,9%) və kükürdlü zəngin (kükürdün miqdarı>1,9%) neftlərin payına çıxarılan neftin 25%-i düşürdüsə, bu rəqəm 75%-ə keçmişdir.
Neft distilyatlarından kükürdün çıxarılması hidrotəmizləmə ancaq yüngül distillyatları uğradırdılar, sonralar bu prosesdən daha ağır fraksiyaları, o cümlədən qazoylu və sürtkü yağlarını kükürddən təmizləmək üçün istifadə etməyə başladılar. Daha sonra ağır fraksiyaların hidrotəmizləmə prosesini həm də destruksiya reaksiyaları ilə birləşdirmək təşəbbüsü irəli sürülmüş və 60-cı illərdən etibarən hidrokrekinq prosesi sənayedə tətbiq edilməyə başlanmışdır. Hidrokrekinqin məqsədi ən qiymətli neft məhsullarının benzinin və dizel yanacağının çıxımını artırmaq, həm də katalitik krekinq üçün xammal kimi işlənən neft fraksiyalarının keyfiyyətini yaxşılaşdırmaqdır.
Hidrogen təzyiqi altında aparılan neft-kimyəvi prosesləri 3 qrupa bölmək olar:
1. “Təmiz” hidrogenləşmə prosesləri. Bu qrupa izomerləşmə, hidrogenoliz reaksiyaları ilə müşayət olunmayan və individual birləşmələrin alınmasına gətirib çıxaran hidrogenləşmə reaksiyaları aiddir. Onlara misal olaraq, benzolun tsikloheksana, nitrobenzolun anilinə, tsiklopentadienin tsiklopentenə, fenolun tsikloheksanola, spirtlərin aldehidlərə hidrogenləşməsini göstərmək olar.
2. Hidrotəmizləmə prosesləri öz həcminə görə hidrogenizasiya prosesləri arasında birinci yeri tutur. Hidrotəmizləməni həm buxar, həm də maye fazada aparırlar. Buxar fazada hidrotəmizləmə prosesləri kükürdsüz benzinlərin, piroliz üçün xammal olan təmiz naftanın, təmiz texniki həlledicilərin alınmasında, aromatik karbohidrogenlərin və ilk növbədə, benzolun tiofendən təmizlənməsində; maye fazalı proseslər isə kerosinin, dizel yanacağının və sürtkü yağalrının kükürdlü birləşmələrdən təmizlənməsində tətbiq olunurlar.
3. Hidrokrekinq prosesləri zamanı hidrogenləşmə ilə yanaşı, həm də parçalanma reaksiyaları gedir. Sənayedə bir və ikimərhələli hidrokrekinq proseslərindən istifadə olunur: asan parçalanan fraksiyaları birmərhələli, daha çətin emal olunan xammalı isə ikimərhələli (1-hidrogenləşmə, 2-krekinq) sxem üzrə işləyirlər.