Neft karbohidrogenlərinin qaz fazasında termiki çevrilmələrinin nəzəri əsasları

3.3. Heterogen katalitik proseslər

Homogen katalizin zəif cəhətini nəzərə alaraq heterogen kataliz sənayedə geniş tətbiq edilir. Faza vəziyyətlərinə görə heterogen katalizin müxtəlif növləri vardır. Qaz-maye, maye-bərk və qaz-maye-bərk sistemlər. Heterogen katalizdə katalizatorlar əsasən maye və bərk halda olurlar. Maye katalizatorlar iki qarışmayan mayelər və ya qaz-maye sistemlərinin reaksiyalarını sürətləndirirlər. Bərk katalizatorlar mayelər qazlar və ya hər ikisi arasındakı təsiri sürətləndirirlər.

Heterogen katalizdə olduğu kimi, proses yaranmış reaksiya mərkəzi hesabına başlayır. Lakin enerji sərfi azdır. Heterogen katalizdə aralıq-keçid birləşmə analiz edilir və katalizatorun səthində əmələ gəlir. Səthdə əmələ gələn molekulyar, atom və ion birləşmələri müxtəlif rabitəli ola bilər. Ion heterogen katalizin mexanizmi turşu-əsasi reaksiyalı homogen proseslərdə olduğu kimidir və üzvi reaksiyalar üçün xarakterikdir.
Kataliz üçün əsas rol aktiv mərkəzlərindir. Bu mərkəzlər katalizatorun pikləri, bucaqları, kristalı tipləridir ki, bu da katalizator səthinin qeometrik həmcins olması ilə əlaqədardır.
Adsorbsiya prosesi aktiv mərkəzlərdə gedir.
Oksidləşmə-reduksiyalı katalizdə katalizator kimi elektrik cərəyanı keçiriciləri (metallar) və metal oksidləri, yəni yarımkeçiricilər işlədilir. Bu metallar I, VI, VII, VIII qrupların metallarıdır: Cu, Ag, Au, Cr, Mg, W, V, Fe, Co, Ni, Pt, Pd və s. Bu metallarda doymamış d təbəqəsi vardır. Bunlar dəyişkıən oksidləşmə dərəcəsinə, kompleks əmələgətirmə hərisliyinə, az enerji ilə elektron ayırma xassələrinə malikdirlər.
Katalitik cəhətdən o metallar aktivdirlər ki, onlarda d və s elektronların cəmi, metallik rabitə əmələ gətirən elektronların sayından çoxdur. Xarici d və s, orbitallarında cütləşməmiş elektronlar olması səthlərin qarşılıqlı təsiri üçün çox vacibdir.
Oksid katalizatorlar da oksid quruluşu metallardan fərqlənir. Belə ki, bun­larda energetik qırılma (qadağan zona) mövcuddur. Bu zona aşağı elek­tronlarla valent zonasını yuxarı keçirici yarımçıq elektronlu zonadan ayırır, qı­rılma böyük deyil və aktivləşmə ilə (temperatur, şüalanma) elektronlar valent zonadan xarici zonaya keçir. Bu zaman valent zonada boşalmış energetik vəziyyətlər kristal spektrində deşiklər adlanır. Katalizin elektron nəzəriyyə­sində bu sərbəst valentlik sayılır. Molekul adsorbsiya olunanda iki cür rabitə əmələ gəlir:
1. Zəif rabitə, hansı ki, prosesdə elektron və deşiklər iştirak etmir. Molekul neytral qalır, ancaq molekulun elektron quruluşu deformasiya olunur.
2. Qüvvətli rabitədə həm elektronlar, həm də deşiklər iştirak edir. Elek­tron iştirak edərsə, molekul mənfi, deşik iştirak edərsə müsbət (elektron verilmə) yüklənir. Belə forma adsorbsiyada iştirak edən molekulların sayı səthdə Fermi qaydası ilə müəyyənləşir. Bu potensial səviyyəsindən elek­tronun çıxma işi asılıdır.
Radikal mexanizminə görə əmələ gələn qüvvətli rabitə, yəni molekul-qəfəs rabitəsi molekulun radikallara dissosiasiyasına imkan verir.
Sərbəst radikallar katalizator səthində neytral molekullar əmələ gətirən məhsula çevrilir və desorbsiya olunurlar. Yarımkeçirici katalizatorun aktivliyi aktiv mərkəzlərə, sərbəst elektron və deşiklərə görə yüksəlir.
Ion heterogen katalizə hidrotasiya, dehidrotasiya, aminləşmə, izomer­ləşmə, alkilləşmə və s. aiddir. Bu turşu-əsas katalizinin katalizatorlara ion keçiriciliyi olan, məsaməli aparıcılara hopdurulmuş uçucu olmayan (H₂SO₄, H₃PO₄), bərk, anion verən qeyri-üzvi maddələr, əsasi maddələr və s. aiddir.
Ion heterogen katalizin mexanizmi homogen katalizdəki kimi olub, proton və ya ion dəyişməyə əsaslanır. Ketonda hidrogenin hidroksilə yer dəyişməsi. Məsələn:
>CH –C = O + HA ⇄ >CH C – OH⁺ + A^– ⇄ >C = C + HA
Bərk məsaməli katalizatorun aktivliyi onun tərkibi, məsamələrinin ölçüləri və forması ilə əlaqədardır. Eyni zamanda katalizatorun reagent ilə təmasda olan səthi də rol oynayır, yəni mütənasib təsir edir.
Katalizatorun aktivliyi və selektivliyi
Eyni növ reaksiya müxtəlif katalizatorların iştirakı ilə gedə bilər. Belə reaksiyanın müxtəlif katalizatorlarla getməsi zamanı sürəti onların bu reaksiyalara nisbətən aktivliyi ilə ölçülür. Bəzi hallarda tətbiq edilən katalizatorlardan asılı olaraq reaksiya sürətinin dəyişməsi onun aktivləşmə enerjisinin dəyişməsilə əsaslandırılır. Digər hallarda isə müxtəlif katalizatorlarda aktivləşmə enerjisinin bərabər və yaxud olduğu zamanı reaksiyaların sürətləri bir neçə dəfə 1-1-dən fərqlənirlər.
Katalitik reaksiyaların aparılma şəraitinin dəyişməsi ilə onun sırası aktivləşmə enerjisi kəskin dəyişə bilir, ona görə müxtəlif katalizatorların verilmiş reaksiya üçün aktivliklərini bu şəraitdə reaksiyanın sürəti ilə müqayisə etmək olar.
Verilmiş katalizatorun iştirakı ilə əsas reaksiya ilə yanaşı paralel və ardıcıl reaksiyalar baş verir və qarışıqda ilkin maddələr olur.
Homogen katalizdə maye katalizator iş zamanı onda məhsulların yığılmasına görə qatılığını azaldır və bu da onun dezaktivləşməsinə səbəb olur. Bu hal katalitik reaksiyanın qarışıqlarının yaxud əlavə məhsullarının katalizatorda fiziki və kimyəvi həll olması nəticəsində baş verir. Bərk katalizatorun aktivliklərinin azalması çox şəkillidir. Prosesin şəraiti altında bərk katalizator fiziki və kimyəvi dəyişikliyə uğrayır. Uzun müddət temperaturanın təsirindən metalların rekristallaşması baş verir ki, bu da katalizatorun xüsusi səthinin azalmasına yaxud onun səth vahidində aktiv mərkəzlərinin azalmasına səbəb olur. Katalizatora mexaniki və termiki təsirdən onun hissələri dağılır. Ona görədə bəzi hallarda katalizatorun davamlılığını artırmaq üçün (rekristallaşmaya qarşı) tərkibinə elə əlavə qatılır ki, önünü katalitik aktivliyi olmasın, yaxud artırılmış olsun, lakin kəskin şəkildə katalizatorun aktiv kompanentinin rekristallaşma sürətini aşağı salsın.
Tətbiq edilən katalizatorun iştirakı ilə ilkin maddənin reaksiyaya daxil olan (arzu edilən maddənin alınması üçün) hissəsi onun selektivliyini xarakterizə edir. Katalizatorun vaxta görə aktivliyinin saxlanılması onun stabilliyi ilə xarakterizə edilir.
Bərk katalizatorların iştirakı ilə gedən
qaz fazalı reaksiyaların kinetikası.
Reaksiyanın getməsi sahəsi.
Qaz şəkilli reagentlərin bərk katalizator üzərində reaksiyası aşağıdakı mərhələlərdən keçir:

1. 
   Reagentlərin qaz axınından katalizatorun hissəciklərinin xarici səthinə diffuziyası (xarici diffuziya)
   
2. 
   Reagentlərin katalizatorun məsamələrinə diffuziyası (daxili diffuziya). Bu mərhələ (6)-cı mərhələ kimi ancaq məsaməli katalizatorlarda baş verir.
   
3. 
   Reagentlərin katalizatorların səthində adsorbsiyası.
   
4. 
   Katalizatorun səthində kimyəvi reaksiya.
   
5. 
   Reaksiya məhsullarının desorbsiyası.
   
6. 
   Reaksiya məhsullarının katalizatorun məsamələrinə diffuziyası.
   
7. 
   Reaksiya məhsullarının katalizator hissəciklərinin səthindəki qaz axımına diffuziyası.
   
8. 
   Seçilmiş rejimdə ω (sürət) bütün mərhələrdə bərabərdir.
   

Qaz axımından katalizatorun səthinə reagentlərin diffuziyasının sürəti (ω).
Fik qanuna əsasən müəyyən edilir:
ω =
D_M - molekulyar diffuziya əmsalıdır.
S - katalizatorun səthinin sahəsidir.
C - qaz həcmində reagentlərin qatılığıdır.
c - katalizatorun səthində reagentlərin qatılığıdır.
δ – diffuziya prosesi gedən sərhəd qatının effektiv qalınlığıdır.


Katalitik krekinq
Alümosilikat katalizatorlarının iştirakı ilə aparılan katalitik krekinq neft emalı sənayesində geniş istifadə edilir. Bu proses (kat) neft emalında həcminə görə (xammala görə) 1-ci emalından sonra II yeri tutur. Prosesin əsas məqsədi yüksək oktanlı benzini 200-500⁰C-də (300-500⁰C) qaynayan fraksiyadan almaqdır.


Prosesin mexanizmi
Katalitik krekinq prosesi karbon-ion mexanizmi ilə gedir və bu katalizatorun səthində baş verir. Bu halda ionu mənfi yüklənmiş olan aktiv mərkəzlərdə (katalizatorun səthində) qoşa ion şəklində olurlar.


Parafin karbohidrogenləri
Parafin molekulasından hidrid-ionu qoparılan zaman uyğun karbonion əmələ gəlir:
R⁺(H⁺) + C_nH_2n+2 → RH(H₂) + C_nH⁺_2n+1
RH + A^-H⁺ → H₂ + R⁺A^-
Birli ionun ikiliyə tezliklə izomerləşməsi ona gətirib çıxarır ki, əmələ gələn etilenin miqdarı propilenin miqdarından az olur:
RC⁺HCH₂CH₂CH₂CH₂R^/ → RC⁺HCH₂ + R^/CH₂CH₂ H₂ →
→ R^/CH₂CH₂CH₃→C₃H₆ + R⁺
Beləliklə, parçalanma üçlü karbonium ionun qopması ilə asan gedir və parçalanma (n-parafinlərin) məhsullarında 4 sayda və daha çox izoquruluşlu hissəciklər olur.(izoparafinlər və izoolefinlər) :
R⁺+C_nH_2n+2→RH+C_nH⁺_2n+1
Heksanın krekinqinin dəqiqliyi:
1) C-C-C-C-C-C -13,8%
2) C-C-C-C-C -24%
C

C
3) C-C-C-C-C -25,8%

4) C-C-C-C -31,7%
C C

C
5) C-C-C-C 8,9%

C

Katalitik və termiki krekinqdə çevrilmələrin sürətlərinin fərqi parafinlərin molekul kütlələrinin artması ilə artır. Bu fərq izoparafinlərdə normal parafinlərə nisbətən daha böyükdür. Termiki krekinqə nisbətən hidrogenin çıxımının artıq olması aşağıdakı reaksiyanın getməsi ilə əlaqədardır:

H⁺A^-+RH→H₂+R⁺A^-

burada A^- katalizatorun anionaktiv mərkəzidir.
Tsikloparafin Karbohidrogenləri
Bu karbohidrogenlər parafinlər kimi karbonium ionu əmələ gətirirlər:


+
R ⁺(H⁺) + RH (H₂ ) +
Tsikloparafinlərin katalitik krekinqinin sürəti eyni sayda karbon atomuna malik molekula parafin karbohidrogenlərin krekinqinin sürətinə yaxın olur, ancaq molekulada 3-lü karbon atomu olsa, onda sürət artır. Tsikloheksil karbonium ionunun parçalanması iki yolla baş verir:

R

+
-C
C = _C – C – C – C – C⁺
R

Alkenil karbonium ionu asanlıqla allil növlü iona izomerləşir:

R R
C = C - C – C – C – C⁺ C = C – – C – C – C

R
C = C – – C – C – C + R^/H C = C – C – C – C – C + ^/

R
Olefin karbohidrogenləri
Olefin molekulasına protonun birləşməsi zamanı əmələ gələn karbonium-ionu parafindən hidrid ionun ayrılmasından əmələ gələn karbonium ionuna oxşardır.
C₄H₈ + H⁺ → CH₃ - H – CH₂ – CH₃
C₄H₁₀ + → H₂ + CH₃ – H – CH₂ – CH₃

C = C – C + C = C – C → C = C – C – C – – C

C C
C C
C = C – C – C – – C → +
C C C C C
+ A^- + (H⁺ A-)


C C
C C C C +
+
^-5H+
+RH +R⁺ -H₂

C C C C
+ + A^- + [H⁺A^-]
CH₃ CH₃
CH₃ CH₃ CH C
C CH₂ H₂C CH₂
H
-3H₂
C⁺ + CH₂ H₂C CH₂
CH₂ CH₂

Olefinlərin katalitik krekinqində daima hidrogenin ötürülməsi prosesi baş verir və buda krekinq məhsullarında çoxlu parafinin əmələ gəlməsinə səbəb olur, nəinki alkil ionlarının parçalanmasından :

Aromatik karbohidrogenlər
Burada proton asanlıqla П-rabitəsinə birləşir.
H⁺ + C₆H₆ → H₂ + C₆ H₅⁺
H⁺ + C₆H₆ → C₆H₇⁺
C₆ H₅ CH₃ + H⁺ → ₆H₆CH₃ → C₆H₆ + CH₃⁺
₆H₆CH₂CH₂CH₃ → C₆H₆ + CH₂ – CH₂ – CH_3
6H₆CH₂CH₃ → C₆H₆ + H₂ – CH_3
6H₆ (CH₂)₃CH₃ → C₆H₆ + H₂ – CH₂ –CH₂ – CH₃
Reaksiyanın istilik effekti müqayisəsindən görünür ki,protonun birləşməsindən karbonium-ionun əmələ gəlməsi ehtimalı onun hidrid-ionun qopmasından əmələ gəlməsindən daha çoxdur.
Aromatik həlqənin protona meylliliyi onun alkil qrupuna meylliliyindən də çoxdur. Ona görə katalitik krekinqdən alkil aromatik hidrogenlər dialkilləşir:
R R
H ₂ + H₂⁺ + R⁺

Katalizatorlar

Alümosilikat katalizatorları 3 növ olurlar:

1. 
   Təbii aktivləşmiş alümosilikatlar;
   
2. 
   Sintetik amorf alümosilikatlar;
   
3. 
   Sintetik kristallik alümosilikatlar;
   

Bu üç növ katalizatorlar üçün ümumi cəhət onların yüksək məsaməliyi, xüsusi səthi olub, 100-dən 600m²/_T təşkil edir.
I növ katalizatorlara – kaolinlər, qalluazitlər aiddir. Bu katalizatorların turşu ilə işlənməsi zamanı onun tərkibindəki Ca, Na, K, Fe, Al çıxarılır. Müxtəlif gillərdən alınan katalizatorların tərkibindəki Al 17,5-45% olur.
Sintetik amorf alümosilikat katalizatorları silikageldən və Al-dan hazırlayırlar. Al-um miqdarı az olur.(10-15% Al₂O₃-də) ən aktiv,stabil,katalizatorlar kimi çox Al saxlayan katalizatorlardan (20-30% Al₂O₃-də) istifadə edirlər.
Alümosilikatlar yüksək turşuluğa malik olub, aktiv mərkəzləri saxlayır. Bu turşular Brensted və Lyus turşularıdır. Al-la silikagelin quruluşunda Si-u əvəz etdikdə:

O O H⁺ O

–
– O – Si – O – Al – O – Si – O –

O O O

Al mənfi yükə malik olur və o protonla və yaxud digər kationla kompensasiya edilməlidir. Eyni zamanda mütəhərrik proton (güclü Brensted turşusu) elektron dəyişməsi zamanı əmələ gəlir.


O H^δ+
– O – Al – O – Si – O –
O O

A proton turşusu mərkəzləri belədir:

-O-Al-O-
O

-O-Si-O-
O
Katalitik riforminq
Neft məhsullarının pirolizi ilə aromatik karbohidrogenlərin alınması istifadə olunan xammalın tərkibi və aparılacaq emal prosesinin şəraiti ilə əlaqədardır. Neft məhsulları, o cümlədən, yüngül benzin fraksiyasının pirolizi ilə aşağı olefinlər istehsal edilərkən maye qətranda aromatik karbohidrogenlər qarışığı əmələ gəlir.