Neft karbohidrogenlərinin qaz fazasında termiki çevrilmələrinin nəzəri əsasları
Yüklə 360,06 Kb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Prosesin kimyası, termodinamikası və mexanizmi
- Parafin karbohidrogenləri riforminqi
- Aromatik karbohidrogenlər
- Hidrokrekinq
- Prosesin kimyası və kinetikası
- Tsikloparafin karbohidrogenləri
- Hidrotəmizləmə
|
Katalitik riforminq. Katalitik riforminq prosesi əvvəllər əsasən birbaşa qovma benzininin oktan ədədinin yüksəldilməsi üçün istifadə edilirdi. Hazırda bu proses üzvi sintez sənayesi üçün xammal olan aromatik karbohidrogenlərin istehsalı üçün tətbiq olunur.
Katalitik riforminq prosesi hidrogen mühitində bifunksional katalizatorlar iştirakında 470-540 0C temperaturda təzyiq altında aparılır. Sənayedə yüksək məsaməli alüminium-oksid üzərinə hopdurulmuş platin (platforminq) və turş aparıcılara hopdurulmuş platinləşdirilmiş renium (reniforminq) istifadə edilir. Neft məhsullarının katalitik riforminq prosesi ilə emalı zamanı kimyəvi çevrilmələr katalizatorun ikifunksiyalılığı ilə əlaqədardır. Daşıyıcıların turş mərkəzlərində əsasən parafinlərin izoparafinlərə və beş üzvlü naftenlərin sikloheksanın homoloqlarına izomerləşməsi baş verir: n – CnH2n+2 i-CnH2n+2 Katalizatorun metal mərkəzlərində isə bir çox homolitik çevrilmələr, o cümlədən, altıüzvlü naftenlərin müvafiq karbohidrogenlərə dehidrogenləşməsi reaksiyaları gedir: Aromatik karbohidrogenlərin çıxımı parafinlərin dehidrosiklləşməsi ilə də artır: C H2–CH2 C -Щ2 -3Щ2 H2 CH2 – R CH2 – CH3 C4H10 + C4H8 C3H8 + C5H10 C8H18 C2H6 + C6H12 CH4 + C7H14 C3H6 + C5H12 Prosesdə hidrogenləşdirici katalizator (Pt) iştirak etdiyindən olefinlər parafinlərə hidrogenləşir: C nH2n + H2 CnH2n+2 Ona görə də katalitik riforminq qazları krekinq qazlarından fərqli olaraq, 85 – 90 həcm %-i hidrogen və kiçik molekullu parafinlər qarışığından ibarətdir. Riforminq qurğusunda 1 m3 xammalın emalından 120 m3 qaz əmələ gəlir. Bu hidrogenlə zəngin qaz neft xammalın hidrotəmizlənməsi və ya kükürdsüzləşdirilməsi, toluolun dealkilləşdirilməsi və ammonyak istehsalında istifadə olunur. Katalitik riforminq hidrogen iştirakında aparıldığı üçün digər əlavə proses, alınan aromatik karbohidrogenlər arasında dehidrokondensləşmə reaksiyasının qabağı alınır və kokslaşma inkişaf etmir. Neft məhsullarının emalı ilə aromatik karbohidrogenlər, həmçinin aşağı olefinlərin istehsalı üçün istifadə olunan yüngül benzin fraksiyasının pirolizi və ali olefinlərin alınması üçün istifadə olunan krekinq proseslərində də əmələ gəlir. Lakin, bu proseslərdə aromatik karbohidrogenlər məqsədli məhsul deyildir və onların ayrılması iqtisadi effektivliyi artırır. Katalitik riforminq benzin fraksiyasının oktan ədədini artırmaq və aromatik karbohidrogenlər almaq üçün tətbiq edilir. C6H6,C6H5CH3 və ksilollar. Riforminq prosesində ən çox platin katalizatorlarından istofadə edilir. (turşu daşıyıcısında platin). Buna platforminq deyilir. Əvvələr alümomolibden katalizatorlarından istifadə edilən hidroforminq prosesi indi öz əhəmiyyətini itirmişdir. Riforminq katalizatorları bifunksional olub, turşu xassəlidir və hidrogenləşdirici-dehidrogenləşdirici aktivliyə malikdir. 1) Thes → Ar 2) T → Ti Katalitik riforminq prosesində hidrogenləşmə və dehidrogenləşmələrinin: → 2) → →
3) Katalizatorun səthində koksun hidrogenləşməsi.
Tsikloheksan karbohidrogenləri riforminq şəraitində aromatik karbohidrogenlərə qədər dehidrogenizasiyaya uğrayırlar, tsikropentana izomerləşirlər, hidrogenləşir və hidrokrekinqə məruz qalırlar. CH3 + 3H2 CH3 CH3 yaxud CH3 C2H5 +H2 n-C7H16 +H2 + CH4 CnH2n+2 + C7-n H16-2n Tsikloheksanın və törəmələrinin uyğun aromatik karbohidrogenlərə dehid-rogenləşməsi: C6H12C6H6+3H2 C6H11CH3C6H5CH3+3H2 Bu reaksiyalar endotermikdir. Tsikloparafinlərin parafinlərə hidrogenolizi ekzotermik prosesdir. CH3 CH3 + H2 CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3 + ~ 67 kc/mol + H2 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 + ~ 67 kc/mol Tempratura artdıqca tarazlıq tsikloparafinlərin əmələ gəlməsi tərəfə yönəlir. K + atalitik riforminq zamanı tsikloheksanın reaksiyasının mexanizmi aşağıdakı kimi olur: -H2 +H2 -2H2 H + 2C+ H3C H+ H3C H2 H3C Parçalanma məhsullar P aralel olaraq dehidrogenləşmə, izomerləşmə və krekinq reaksiyaları baş verir, nəticədə doymamış karbohidrogenlərin hidrogenləşməsinə də rast gəlinir. Aktiv mərkəzlərdə müəyyən dərəcədə eyni vaxtda hidrogenləşmə-dehidrogenləşmə belə şəkildə olur: CH3 + CH4 + H2 C – C – C – C – C – C C C – C – C – C – C C C C – C – C – C Hidrogenləşmə-dehidrogenləşmə prosesləri katalizatorun oksidləşdirici-reduksiyaedici aktiv mərkəzlərində baş verir, lakin karbonium-ionu turşu xassəli aktiv mərkəzlərdə yaranır. Parafin karbohidrogenləri riforminqi Parafin karbohidrogenləri riforminq zamanı 1) izomerləşməyə, 2) dehidrotsiklizasiyaya və 3) hidrokrekinqə uğrayır: nC6H14 → C6H6 + 4H2 nCnH2n+2 → C6H5R + 4H2 nC8H18 → C6H5C2H5 +4H2 C7H16 → C6H5CH3 + 4H2 C8H18 → C6H5 C2H5 + 4H2 C9H20→ C6H5 C3H7 + 4H2 C10H22 → C6H5 C4H9 + 4H2 3) Hidrokrekinq prosesində metallik katalizatorun aktiv mərkəzlərində aşağı parafinlər əmələ gəlir. Parafinlərin dehidrotsiklizasiyası tsikloparafinlərin aromatikləşməsindən çətin baş verir: nH2+tsiklo C6H12C6H6+(n+3)H2 reaksiya üçün tarazlıq sabiti: Kp = Pp - termodinamiki tarazlıq qarışığındakı i komponentinin porsial təzyiqi. Aromatik karbohidrogenlər Katalitik riforminq zamanı aromkarbohidrogenlər izomerləşir və dealkilləşir: H+ C + C C C C C + + + H2 C C C C H2 H+ C C C + CH4 C C C + H2 C C C C C H2 H+ C + + + C C C+ C Hidrokrekinq Hidrokrekinq–müxtəlif neft distillyatlarının (daha dəqiq qalıqlarının) hidrogenin təzyiqi altında emalı prosesidir. Bu zaman turşuluq və hidrogenləşdirici xassəli bifunksional katalizator və həzin temperaturdan istifadə edilir. Bu şəraitdə kokssuz məhsul alınır. (katalitik krekinqdə olduğu kimi),lakin az aromatikləşmiş və heteroatomlardan təmizlənmiş məhsulda olefin və dien karbohidrogenləri olmur. Prosesin kimyası və kinetikası Hidrokrekinq nəticəsi güclü dərəcədə katalizatorun xassəsi ilə müəyyən edilir. Müxtəlif tərkibli və xassəli katalizatorlar tətbiq edilir. Parafin karbohidrogenləri: CnH2n+2+H2→CmH2m+2+C(n-m)H2(n-m)+2 n-C8H18+H2→2 izoC4H10 nC10H22+H2→2 izoC5H12 nC20H42+H2→2nC10H22 Hidrogenləşmə və dehidrogenləşmə reaksiyalarının mexanizmi: C –C – C – C – C – C – C – C - H2 D C – C – C – C = C – C – C – C KH +H+ C – C – C – C – C – C – C – C DH izo – C8H8 izo-C8H17+ izo C8H18 D-H2 izo C8H8 +RH izo C8H18 + R+ KH –turşu aktiv mərkəzlə D-hidrogenləşmə - dehidrogenləşmə mərkəzləri Yüksək turşuluq aktivliyinə malik katalizatorların iştirakında aparılan parafinlərin hidrokrekinqi karbonion mexanizmlə gedərək ilkin parafinin dehidrogenləşməsinə səbəb olur və əmələ gələn olefinlərin hidrogenləşməsi ilə nəticələnur. Tsikloparafin karbohidrogenləri Uzun alkil zəncirinə malik olan tsikloparafinlər yüksək turşuluq aktivliyinə malik olan katalizatorların iştirakı ilə,zəncirin qırılması ilə nəticələnərək parafinlərə məxsus reaksiyaya uğrayır. Tsikloparafin həlqəsi cox davamlı olub,həlqənin hidrogenolizi az dərəcədə baş verir. C10 və daha böyük tərkibli tsikloheksanlar parçalanaraq izobutan və tsikloparafin (az C atomlu) verir (ilkin maddəyə nisbətən). Əmələ gələn tsikloparafinlər əsasən tsiklopentamlardır: CH3 CH3 CH3 + H2 izo C4H10 + H 3C CH3 C H3 CH3 CH3 + H2 izo C4H10 + CH3 CH3 CH3 CH3 C H3 CH3 CH3 H3C CH3 + H2 izo C4H10 + H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2-CH3 + H2 izo C4H10 + CH2-CH3 CH2-CH2- CH2-CH3 CH3 + H2 izo C4H10 + Hidrogenin aktivləşmə əmsalının birə bərabər olmasını nəzərə alaraq KH-in hidrogenləşmə və dehidrogenləşmə proseslərinin aktivləşmə əmsalı üçün: = KpP yazmaq olar. [A] və [Г] – aromatik KH-nin və hidrogenləşdirici agentin qatılığı; Kp – tarazlıq sabiti; P - H2-nin porsial təzyiqi; n – stexiometrik əmsaldır. [A] + nH2 = [Г] Aromatik karbohidrogenlər Aromatik karbohidrogenlərin hidrogenləşməsi istiliyin ayrılması ilə gedir: + 3H2 + 5H2 + 7H2 + 2H2 + 4H2 + 2H2 Hidrotəmizləmə Hidrotəmizləmə dedikdə neft məhsullarından S, N və O tərkibli heteratomlu birləşmələrin hidrogenləşmə prosesi nəticəsində çıxarılması başa düşülür. Eyni zamanda dienlər,olefinlər də hidrogenləşir. Politsiklik aromatik karbohidrogenlərin də bir hissəsi hidrogenləşir və metallar metal üzvü birləşmələr şəklində kənarlaşdırılır. Hidrotəmizləmə prosesini kükürdə qarşı davamlı hidrogenləşdirici katalizatorların iştirakı ilə aparılır. Prosesin kimyası və kinetikası Neft məhsullarında olan kükürdlü birləşmələr aşağı hidrotəmizləmə zamanı aşağıdakı reaksiyalara məruz qalırlar: Merkaptanlar H2S-ə və uyğun karbohidrogenə hidrogenləşir: RSH + H2 → RH + H2S Sulfidlər merkaptanlara sonra (1) –dəki istiqamətdə hidrogenləşirlər: RSR/ + H2 → R/SH + RH R/SH + H2 → RH + H2S Disulfidlər: RSSR /+ H2 → RSH + R/SH RSH + H2 → RH + H2S T iofanlar hidrogenləşib alitatik KH-lar və H2S əmələ gətirirlər: + 2H2 → C4H10 + H2S S + 2H2 → C5H12 + H2S S 5) Tiofenlər + 4H2 → C4H10 + H2S S Tiofanlar yüksək tempraturda və aşağı təzyiqdə tiofenə dehidrogenləşir: + 2H2 S S
C2H5 H2 H2 + H2S S S Kükürd üzvü birləşmələrin hidrogenləşməsinin kinetikası onların quruluşundan çox aslıdır. Hidrogenləşmənin sürəti aşağıdakı sıra ilə artır: Tiofenlər < tiofanlar≈ sulfidlər < disulfidlər < merkaptanlar Yüklə 360,06 Kb. Dostları ilə paylaş:
|