Nukleofil almashinish reaksiyalari. Reja

Nukleofil almashinish reaksiyalari
Nukleofil zarralar:
HO - , RO - , - NH2, F - , Cl - , Br - , I - , CN - , H - , - CH2-R
H 2 O, ROH, NH 3, RNH 2, RR¢ NH, H2S, RSH
Monomolekulyar almashinish mexanizmi
Bu erda II - yaqin ion juftligi
III - bo'shashgan ion juftligi
IV va V - dissotsilangan ionlar
Nukleofil almashinish mexanizmi va tezligiga ta'sir qiluvchi omillar1. Substrat tuzilishining ta'siri.Shuning uchun nukleofil almashinish reaktsiyalarining yuqori tezligi birlamchi va uchinchi darajali alkilgalogenidlar uchun xarakterli bo'lishi mumkin.
Birinchi holda, o'zaro ta'sir qilish qulayligi tufayli S N 2-mexanizm (reaktsiya markaziga erkin kirish, sterik to'siq yo'q),
ikkinchisida - tomonidan S N 1-mexanizm (substratlarning dissotsilanish qulayligi, hosil bo'lgan karbokatsiyaning barqarorligi).
Ikkilamchi alkilgalogenidlar ko'p hollarda aralash mexanizm bo'yicha reaksiyaga kirishishi kerak va ularning reaktsiya tezligi nisbatan past bo'ladi, chunki monomolekulyar va bimolekulyar almashtirish oqimiga to'siqlar mavjud.
2. Nukleofil tabiatining ta'siri.
3. Erituvchilar va katalizatorlarning ta'siri.
4. Chiqib ketgan guruh tabiatining ta'siri.
Nukleofil almashinish reaksiyalariga misollar
1) Galoalkanlarning gidrolizi sxema bo'yicha ularning spirtga aylanishi:
R-X + H 2 O® R-OH + HX
Reaktsiya mexanizmi: S N 1 yoki S N 2 - asosan substratning tuzilishi, shuningdek, boshqa omillar bilan belgilanadi. Masalan, brometanning ishqoriy gidrolizi ( S N 2-mexanizm):
2-bromo-2-metilpropanning kislotali gidrolizi

Galoalkanlarning alkogollizi haloalkanlarning metall alkogolatlar bilan o'zaro ta'siri ( Uilyamson reaktsiyasi), efirlarning shakllanishiga olib keladi:
R Hal + R¢ -O - Na + ® R-O-R¢ + NaHal
Nukleofil zarracha - alkogolli anion R¢ -O - .
Shu bilan birga, aralash efirlarni sintez qilishda (har xil R Va R¢) haloalkan va alkogolni to'g'ri tanlash kerak ( RHal Va R¢ -O- yoki R¢ Hal Va R-O - - uglevodorod radikallarining tuzilishiga qarab) reaksiyaning eng yuqori tezlikda borishi uchun va alken hosil bo'lish ehtimoli (raqobatchi eliminatsiya reaktsiyasining paydo bo'lishi) minimallashtiriladi..Galoalkanlarning ammonolizi- bu haloalkanlarning ammiak bilan o'zaro ta'siri, aminlar (yoki ularning tuzlari) ishlab chiqarishga olib keladi - Ominlarning Goffman alkillanishi
R-X + NH 3®[ R-NH 3]+ X - R-NH 2 + NH 4 X
Bir halogen atomini boshqasiga almashtirish:
R-Br + I - ® R-I + Br -
Kislotali muhit va protik erituvchilar ftor atomini almashtirishga yordam beradi,
va yuqori qutbli aprotik erituvchilar, aksincha, yod atomlaridir, chunki galogenid ionlarining nukleofilligi ketma-ketlikda kamayadi. I - >Br - >Cl - >F -
Sianidlar bilan o'zaro ta'siri- bu haloalkanlarning gidrosiyan kislotasi tuzlari bilan o'zaro ta'siri bo'lib, organik siyanidlar (nitrillar) yoki izosiyanidlar hosil bo'lishiga olib keladi. Sianid ioni muhit nukleofil, ya'ni u uglerod atomi va azot atomi tufayli o'zining nukleofil xususiyatlarini ko'rsatishga qodir:
- : Cº N® : C=N: -
Mexanizm S N 1 - izosiyanidlar (izonitrillar) hosil bo'lishiga olib keladi:
R++: C=N: - ® R-N=C:
Mexanizm S N 2:
Bu siyanidlar (nitril) hosil qiladi.
Nitritlar bilan o'zaro ta'siri.
Nitrit anioni ham ambident nukleofildir.
Shuning uchun uning haloalkanlar bilan reaktsiyasi nitro birikmalariga yoki azot kislotasining efirlariga olib kelishi mumkin.
Nukleofil almashinish reaksiyalarida eng faoli haloalkanlar bo'lishi kerak RF, RCl, RBr Va R.I., chunki ularning molekulalarida almashtirilganda, barqaror guruh anionini tark etadi X¯, bu galoid ionlaridan biri, ya'ni kuchli kislotaning anionidir. Buni haloalkanlardagi halogen atomlarini, masalan, gidroksi, alkoksi, aminokislotalar, siyano va nitroguruhlar bilan almashtirishning ko'plab misollari tasdiqlaydi. Aksincha, aminlar eng kam reaktivlikka ega bo'lishi kerak, chunki ammiak va aminlar juda zaif kislotalar va shunga mos ravishda ularning konjugat asoslari, ya'ni anionlar ¯ NH2,¯ NHR,¯ NR 2 yuqori reaktiv va shuning uchun barqaror emas (protonni osongina biriktiradi). Spirtli ichimliklardagi gidroksil guruhi ko'plab nukleofillar bilan reaktsiyalarda ham almashtirilishi mumkin, ammo og'irroq sharoitlarda. Alkoksi guruhini almashtirish yanada qiyinroq. Gidroksil va alkoksi guruhlari faqat kislotali muhitda almashtiriladi, bunda zarracha anion emas, balki molekula (mos ravishda suv yoki spirt) bo'ladi. Aminoguruh almashtirishga etarlicha chidamli, uning nukleofil o'rnini bosishi holatlari kam uchraydi, reaktsiyalar juda og'ir sharoitlarda va faqat ammoniy tuzlari uchun davom etadi. Shu sababli, eng keng assortiment S N-galolalkanlarning reaksiyalari .
Nukleofil almashinish reaksiyalari da sp 3-gibridlangan uglerod atomi organik kimyoda eng ko'p o'rganilgan. Xuddi radikal almashtirishda bo'lgani kabi, bu erda ham substrat deb ataladigan asl moddaning molekulasidagi -bog'ning uzilishi va reaktsiya mahsulotida yangi -bog'ning paydo bo'lishi kerak. Biroq, nukleofil almashtirish ion tipidagi reaktsiyalarni anglatadi, shuning uchun boshlang'ich moddaning molekulasi ( RX) qutblangan bo'lishi kerak va o'rnini bosuvchi X etarli darajada yuqori samarali elektronegativlikka ega bo'lishi kerak. Reaksiyaning umumiy sxemasini quyidagicha ifodalash mumkin:
Hujum agenti Y, nukleofil deb ataladi, chunki elektronlarning yolg'iz juftligi substrat molekulasidagi musbat zaryadlangan markazga hujum qiladi. Reaksiya substrat molekulasidagi -bog'ning geterolitik ajralishi bilan birga bo'ladi. X bir juft elektron bilan barglari bor. Yangi kovalent bog'lanish bir juft nukleofil reaktiv tomonidan koordinatsion tarzda hosil bo'ladi.
Turli xil zarrachalar nukleofil reagentlar bo'lishi mumkin, lekin ular, albatta, bo'linmagan elektron juftiga ega bo'lishi kerak. Bular, masalan, anionlar HO¯ , RO¯ , ¯ NH2, F¯ , Cl¯ , Br¯ , I¯ , CN¯ , H¯ , ¯ CH2-R va neytral molekulalar H 2 O, ROH, NH 3, RNH 2, RR'NH, H 2 S, RSH. Nukleofil xususiyatga to'yinmagan va aromatik uglevodorodlar kabi birikmalar ham ega.
Substratlar samarali musbat zaryadli va o'rnini bosuvchi guruhga ega bo'lgan uglerod atomiga ega bo'lgan qutbli molekulalar bo'lishi mumkin. X. Bu yerdagi uglerod atomi elektrofil markaz deb ataladi. Guruh X ham chaqiriladi guruhni tark etish yoki nukleofuge, yuqori elektromanfiylikka ega va anion sifatida ham, zaryadsiz molekula sifatida ham ketishi mumkin.
Nukleofil almashtirish reaksiyalarida substrat, nukleofil, chiqish guruhi va reaksiya sharoitlariga qarab bir necha xil mexanizmlar amalga oshirilishi mumkin. Bunday reaktsiyalar uchun eng keng tarqalgan mexanizm bimolekulyar nukleofil o'rnini bosishdir S N 2 va monomolekulyar nukleofil almashtirish, belgilangan S N 1.
Bimolekulyar nukleofil almashinish mexanizmi
Reaksiya bimolekulyardir, chunki u ikkita zarracha: nukleofil va substrat molekulasi to'qnashganda sodir bo'ladi. Bu holda reaksiya tezligi substrat konsentratsiyasiga va hujum qiluvchi nukleofil zarrachalar kontsentratsiyasiga bog'liq. Nukleofil substrat molekulasining musbat zaryadlangan markaziga elektrostatik jihatdan qulayroq "orqa" tomondan hujum qiladi, chunki bu holda u nukleofugening bir xil zaryadiga ta'sir qilmaydi. Reaktsiya bir bosqichli jarayondir.
Buzilish uchun zarur bo'lgan energiya C–X ulanish, ulanishni shakllantirishning sinxron jarayoni tufayli yetkaziladi C–Y. Guruh bilanoq Y o'tish holatiga, guruhga kiradi X ketishi kerak, chunki uglerod atomining tashqi sathida sakkizdan ortiq elektron bo'lishi mumkin emas. O'tish holatida, asl sp 3-uglerod atomining gibridlanishi ga o'zgaradi sp 2 - taxminan perpendikulyar bo'lgan gibridizatsiya R- orbital. O'tish holatida nukleofil reagent, markaziy uglerod atomi va nukleofuge to'g'ri chiziqda bo'ladi; shuning uchun, agar nukleofilning chiqish guruhiga qarama-qarshi tomondan yaqinlashishi mumkin bo'lmasa, masalan, strukturaviy xususiyatlar tufayli. substrat, bimolekulyar reaktsiya ham imkonsiz bo'ladi. Reaktiv bo'lmagan uchta substrat guruhi va markaziy uglerod atomi taxminan koplanar, ya'ni ular bir tekislikda joylashgan. Agar kiruvchi va chiquvchi guruhlar bir xil bo'lsa, ular qat'iy koplanar bo'ladi. Boshqa hollarda, bu avvalgi o'tish holati sifatida mumkin .Bimolekulyar nukleofil almashtirish jarayonining stereokimyosini misol sifatida optik faol substratning gidrolizi yordamida osongina kuzatish mumkin. Reaksiyaga uchramaydigan uchta guruh hujumga uchraganida, "ichiga o'girilib" ketadi.