В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова
Yüklə 5,4 Mb. Pdf görüntüsü
|
|
Электронная структура. Электронную структуру твердых кристаллических ве ществ также можно рассматривать с точки зрения метода молекулярных орби талей. Так, при взаимодействии атомных орбиталей двух атомов образуются две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая; при взаимодей ствии трех орбиталей трех атомов — три МО, а при взаимодействии Сорбита- лей, принадлежащих N атомам кристалла, — ^расположенных близко по энер гии молекулярных орбиталей (рис. 4.16). Эти орбитали отвечают некоторому диапазону энергий, который называется энергетической зоной. Другие атом- Н аиболее разрыхляющая К Х Х Х Ю ) - . y - V V — V ' - v W __ ( Н аиболее связывающая Зон а Н аиболее разрыхляющая I __L I ___L I \ l I I 1-1-1 I - + ■ I I I 1 Г —L I I I k._J I I I Н аи более связывающая i Г ^ П М I 1" 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ...«= N 6 Рис. 4.16. Схема образования МО в кристалле (а) и энергетическая диаграмма (б) 168 ные орбитали, взаимодействуя, обра зуют другую зону. Между такими зона ми существует запрещенная зона (Eg). На рис. 4.17 представлена энергетическая диаграмма МО молекулы NaCl (в газо вой фазе) и зонная модель кристалла NaCl. Нижняя (заполненная электрона ми) зона называется валентной зоной, а верхняя (полностью пустая) — зоной проводимости. Рентгеноэлектронный спектр 1 (рис. 4.17, в) показывает энер гию достаточно локализованных на хло ре валентных зон кристалла NaCl. Большой энергетический зазор меж ду этими зонами (большая ширина за прещенной зоны) указывает на то, что хлорид натрия — диэлектрик. Подробнее различия металл—полупроводник- диэлектрик будет обсуждаться в следующем разделе. Пример 4.4. Рассчитайте энергию кристаллической решетки MgO (структурный тип NaCl) по циклу Борна— Габера и по уравнению Борна—Ланде. Какой вывод можно сделать о ионности связи в кристалле оксида магния? Не проводя дополнительных расчетов, предположите, у какого из веществ фторида натрия или оксида магния — более прочная кристаллическая решетка. Решение. Энергию кристаллической решетки по циклу Борна— Габера можно вы числить по формуле tf°MgO = - А / Д MgO + A a T^ M g + * / 2 Д д и сс^ О + ( А + ^2) Mg + ( ^ l + Е ^)0 = = 602 + 146 + 249 + 733 + 1447 - 141 + 798 = 3834 кДж/моль. Для вычислений по уравнению Борна—Ланде необходимо использовать величины в единицах СИ. Лайнус Полинг (1901 —1994). Американский ученый. Внес большой вклад в исследование природы химической связи. В области кристаллохимии им составлены таблицы ионных радиусов, определены правила образования ионных кристал лических структур, введено понятие «дефектной структуры». Он разработал также метод валентных связей, теорию резо нанса, ввел понятие и составил шкалу электроотрицатель ности элементов. В 1954 г. «за исследование природы хими ческой связи и ее применение для определения структуры сложных соединений» Л. Полинг получил Нобелевскую пре мию. В более позднее время Л. Полинг занимался исследова ниями в области биоорганической химии. В 1962 г. ему при суждена Нобелевская премия мира. 1 Рентгеноэлектронная спектроскопия аналогична фотоэлектронной с той разницей, что для «выбивания» электронов в ней используется не УФ-энергия, а энергия рентгеновского излуче ния. NaCl (г.) s Na. чн- J \ \ _ vs \ D \ " Ч / \ >v с \ „ / Чу ■> С1 Е, эВ -8,5 -19,3 3Р 3s Рис. 4.17. Схема энергетической диаграм мы МО молекулы NaCl (а); энергетиче ских зон (б) и рентгеноэлектронного спектра кристалла NaCl (в); Eg — запре щенная зона 169 и ° = N AA \ z f e 2 4тс£0 (r+ + /-_ ) / 1 _ П _ 6 ,0 2 - 1023 • 1,7476- 22 (1,602- 1Q-19 )2 п 4 • 3,14 • 8,85 • 10 (72 + 140)- Ю -12 ч - 1 08 • 1 0 ~ 13 = —-------- • 0,857 = 3 922 ООО Дж/моль. 2,36- Ю"20 Расхождение в этих величинах не превышает 2%, поэтому можно считать, что строе ние MgO хорошо описывается ионной моделью. У фторида натрия и оксида магния кристаллическая решетка одного типа, все ионы имеют электронную конфигурацию Ne, поэтому сумма ионных радиусов должна отли чаться незначительно. Основное различие — в зарядах ионов. Следовательно, более прочной является решетка MgO. 4.4. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ \ У р овен ь Ф ерми Металлической обычно называют связь между атомами металлов в твердом состоянии. В газовой фазе между атомами металлов имеет место обычная кова лентная неполярная связь (см. Li 2 в табл. 4.4). При образовании твердого веще ства, так же как в любых кристаллах, образуют ся энергетические зоны — делокализованные мо лекулярные орбитали. В отличие от ионных кри сталлов, рассмотренных выше, энергетические зоны в металлических кристаллах значительно шире и даже могут перекрываться (рис. 4.18, а), что связано с большой степенью перекрывания атомных орбиталей металлов и их высокими ко ординационными числами. Электропроводность — основное определя ющее свойство веществ с металлическим ти пом связи. Свободное перемещение электронов возможно, когда в пределах энергетической зоны есть уровни, не занятые электронами или заполненные наполовину. Это возможно, если зона заполнена неполностью. Например, у п атомов натрия (3s‘) валентная зона может вме щать 2 п электронов, а в ней находится только п электронов. С другой стороны, при перекры вании полностью заполненной и свободной зон также появляется возможность свободного пе ремещения электронов. Этот вариант, напри мер, объясняет металлические свойства элемен тов группы 2 . Описание химической связи в металлах с по зиций зонной теории в основном согласуется с представлением о том, что в металлах связь осу ществляется с участием «электронного газа» — делокализованных электронов. .1 Рис. 4.18. Схема энергетических зон: а — в металле: 1 — зон а п р ов оди мости; 2 — валентная зо н а (частич н о зап ол н ен н ая или перекры ваю щ аяся с зо н о й пр оводим ости); б — в полупроводн ик е; в — в д и эл ек т рике; 1 — зо н а п р оводи м ости (п у с тая); 2 — зап рещ ен н ая зон а; 3 — валентная зо н а (зап ол н ен н ая ) 170 Связь в металлических кристаллах, так же как в ионных, является нена правленной и ненасыщаемой. Поэтому атомы металла чаще всего образуют плотнейшие упаковки (см. подразд. 4.5), координационные числа у них боль шие (обычно 1 2 ). Прочность металлических кристаллов определяется разностью энергий элек тронов в кристалле и в изолированных атомах, что, в свою очередь, зависит от Вещества со свойствами металлов. Металлическими свойствами могут обла дать вещества, которые в обычных условиях являются типичными неметаллами. Чтобы понять это явление, рассмотрим рис. 4.19. Величина перекрывания энер гетических зон зависит от расстояния между атомами. Так, для натрия при неко тором расстоянии /о 3s- и 3 / ь з о н ы перекрываются, а 2 р- и 25-орбитали даже не образуют зон, а остаются в виде дискретных АО. Если было бы возможно сбли зить атомы на расстояние г < га, то и эти орбитали образовали бы перекрываю щиеся зоны. Следовательно, чтобы вещество обладало металлическими свой ствами, необходимо сблизить атомы, чего, в частности, можно добиться воз действием высоких давлений. Даже такой типичный неметалл как иод может перейти в металлическое состояние при давлении 21 ГПа. Металлической проводимостью могут обладать не только простые, но и слож ные вещества. Главное, чтобы в результате взаимодействия атомных орбиталей образовалась зона, частично заполненная электронами. Например, оксид титана(П) является металлом, его проводимость при 25 °С имеет порядок 10 5 См • м_|. В кристалле TiO со структурой NaCl возможно взаимодействие dxy, dxz, с/к-орбиталей титана с образованием rf-зоны (рис. 4.20). Емкость этой зоны соответствует шести электронам на один атом титана, а находится в ней только по два электрона от каждого атома. Следовательно, зона заполнена частично, что обусловливает металлическую проводимость оксида титана. Самостоятель ный интерес представляют оксидные бронзы типа NaxW0 3 или LixCo02, также имеющие металлическую проводимость, как правило, сочетаемую с высокой ионной проводимостью (электронно-ионные проводники)1. г г 0 г Рис. 4.19. Зависимость степени перекрывания энергетических зон от расстояния Рис. 4.20. Схема перекрывания cf-орбита- лей (а) и структура зон (б) в кристаллах оксида титана(П) 1 О б эл ек тр он н ой и и о н н о й п р оводи м ости твердых вещ еств см. книгу А. К. И ван ов-Ш и ц , И .В .М у р и н . И он и к а твердого тела. — С П б.: И зд -в о С .-П етер б . ун-та, 2000 г. 171 структуры энергетических зон. В кристаллах наивысший энергетический уро вень, который занимают электроны при О К, называется уровнем Ферми. Энер гия Ферми играет ту же роль, что и энергия высшей заполненной орбитали в изолированной молекуле — она определяет энергию, необходимую для удале ния электрона (работу выхода). В том случае, если валентная зона заполнена полностью, вещества не обла дают металлической проводимостью, и их электрофизические свойства в ос новном зависят от величины запрещенной зоны. При этом граница между по лупроводниками и диэлектриками весьма условна (рис. 4.18, б, в). Электропро водность таких соединений определяется количеством электронов, энергии ко торых достаточно, чтобы преодолеть запрещенную зону и перейти в зону про водимости. Для возбуждения электронов в зону проводимости может хватить энергии ИК-излучения (Ge, PbTe, InSb) или потребуется излучение большей энергии. При сильном электрическом разряде возможен переход электронов и в диэлектриках (пробой изолятора). К полупроводникам относят вещества с шириной запрещенной зоны менее 3 эВ. Металлы и полупроводники отлича ются не только величиной проводимости, но и характером ее температурной зависимости. У металлов при повышении температуры проводимость понижа ется из-за уменьшения подвижности носителей за счет рассеяния из-за коле баний решетки. У полупроводников, наоборот, проводимость с ростом темпе ратуры увеличивается, так как возрастает количество электронов, перешед ших в зону проводимости (Е ~ hv = кТ). Величина запрещенной зоны во мно гом зависит от электронного строения атомов. Например, сближение s- и /ьуровней, сопровождающееся увеличением главного квантового числа, при водит к уменьшению величины запрещенной зоны при переходе от алмаза к серому олову, также имеющему структуру алмаза. В табл. 4.6 приведены некото рые электрофизические свойства простых веществ и соединений. Т а б л и ц а 4.6 Ширина запрещенной зоны и проводимость некоторых веществ Вещество Ширина запрещенной зоны (£7д), эВ Проводимость (а), См • м '1* Примечание С(алмаз) 5,2 ю - ' 2 Диэлектрик Si 1 , 1 5 • 10 "4 П олупроводни к Ge 0,72 2,5 Полупроводник a-Sn 0,08 1 0 6 Полупроводник P-Sn — 9,1 • 10 6 Металл InP 1,3 400 Полупроводник In As 0,33 1 0 4 Полупроводник a i 2 o 3 8 , 0 3- 1 0 - ' 3 Диэлектрик PdO 0,05-0,10 4 Полупроводник R e 0 3 — О (N Металл * См — сименс, См = Ом-1. 172 4.5. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА Особенностью строения твердого тела является существование бесконечно большого количества атомов, прочно связанных друг с другом, в отличие от дискретных молекул, из которых построены жидкости и газы. Обычно все твер дые вещества разделяют на кристаллические, имеющие дальний порядок рас положения частиц, и аморфные, обладающие только ближним порядком. По чти все неорганические твердые вещества являются кристаллическими. По ха рактеру химической связи различают металлические, ионные, ковалентные и молекулярные кристаллы. Можно выделить некоторые физические свойства, характерные для каждого типа. Например, молекулярные кристаллы всегда обладают низкими температурами плавления, так как силы межмолекуляр- ных взаимодействий, удерживающие молекулы в кристалле, достаточно слабы. С другой стороны, температуры плавления ионных кристаллов, напротив, обыч но высоки. В табл. 4.7 представлены свойства кристаллов с различными типами связи. В кристаллических веществах составляющие их частицы (атомы, молекулы или ионы) периодически правильно повторяются в трех измерениях, образуя бесконечную структуру, называемую кристаллической решеткой. Симметрия и порядок — отличительные характеристики кристаллов. Сим метричными называют тела, состоящие из равных, одинаковых частей, кото рые могут совмещаться друг с другом (операции пространственного отображе ния объекта, при которых геометрический образ совпадает с исходным). Су ществует много различных элементов симметрии: плоскость, ось, центр сим метрии, трансляция и другие. Предмет имеет плоскость симметрии, если две его части можно совместить друг с другом только при отражении в этой плос кости, как в зеркале. Другой очень распространенный элемент симметрии — ось симметрии. На рис. 4.21 показаны фигуры, обладающие такими осями. Если представить себе ось, проходящую через центр фигуры, то при повороте вок руг нее треугольники совместятся друг с другом. Чтобы части первого узора совместились, надо повернуть его на пол-оборота. Такой узор имеет ось сим метрии второго порядка. Второй узор надо повернуть на 120° (т. е. на i/з оборо та) для его совмещения с исходным, следовательно, у него ось третьего по рядка. Все кристаллы симметричны. Это значит, что в них можно найти различные элементы симметрии. На рис. 4.22 показаны некоторые плоскости и оси сим метрии куба. Еще один элемент симметрии — трансляция — возможен только в бес конечных фигурах. Трансляция — это перенесение деталей структуры парал лельно самим себе вдоль какого-либо направления (рис. 4.23). Элементы симметрии сочетаются друг с другом только по строгим математи ческим законам. Всего таких сочетаний для кристаллических структур может быть 230. Их называют федоровскими 2 3 4 5 6 I А ■ • • Рис. 4.21. Фигуры с осями симметрии 2, 3, 4, 5 и 6 -го порядков (цифрами обозна чены номера порядков); оси симметрии перпендикулярны плоскости рисунка 173 Физические свойства и типы химической связи в кристаллах Т а б л и ц а 4.7 Структуры и их характеристика Ф изические свойства Т ип кристалла Вещество Структурная еди ни ца Тип связи Температура плавления Твердость Электропроводность Растворимость Молекулярные Ar, 0 2, Ь, н2о, РС 1 3, Р 4 » QH 6 Молекула Между атомами ковалентная, между молеку лами в кристал ле — диспер сионные силы Низкая Мягкие Диэлектрики Растворимы в не полярных раство рителях Ковалентные каркасные С (алмаз), ZnS, Ti02, ВаТЮ3, Si, Si0 2 Атом Ковалентная Высокая Твердые Диэлектрики, полу проводники Малорастворимые Металлические Na, Zn, Al, сплавы Атом Металлическая Большой диапазон Большой диапазон, ковкие Проводники Растворимы в жидких металлах с образованием сплавов Ионные LiH, NaCl, Na 2 C03, [Ni(NH 3 ) 6 ]S0 4 Ион Ионная Высокая Твердые Диэлектрики (в рас плаве — проводники) Растворимы в по лярных раствори телях в р — — Ш J__ - 7 1 - Элементарная ячейка 1 - 1 1 i , 1 "Т Ыг и-- ! 1 I — 1 —п Т ~ 7—Г- r r № & t Рис. 4.22. Некоторые плоскости (а) и оси (б) симметрии куба Рис. 4.23. Система, обладающая трансля цией (а) (показана стрелкой); трансля ция по осям xyz приводит к образованию кристаллической решетки (б) пространственными группами в честь кристаллографа Е. С. Федорова, кото рый одновременно с немецким математиком А. Шенфлисом в конце XIX в. вывел эти законы. В кристаллической решетке можно выделить наименьший параллелепипед, перемещением (трансляцией) которого во всех трех измерениях получается кристалл. Такая структурная единица называется элементарной ячейкой. Длины векторов трансляции а, Ь, с и углы между ними а, [3, у называются парамет рами элементарной ячейки. Всего существует 14 типов элементарных ячеек, ко торые называются решетками Браве, по имени французского ученого, пока завшего, что любую другую ячейку можно преобразовать в одну из этих четыр надцати. Эти решетки отличаются друг от друга кристаллографической сим метрией и типом центровки, т. е. расположением дополнительных атомов того же типа, что и в вершинах элементарной ячейки. Все типы решеток Браве представлены в табл. 4.8. Перейдем теперь к рассмотрению кристаллической структуры реальных ве ществ. Одним из наиболее распространенных подходов является их описание в приближении плотнейших шаровых упаковок (ПШУ), которое чаще всего ис пользуется для характеристики структуры металлов. Все атомы в металличе ском кристалле одинаковы, в нем нет предпочтительных направлений связи, как в ковалентных кристаллах. В плоскости существует только один способ раз мещения шаров — так, чтобы каждый был окружен шестью ближайшими со седями (рис. 4.24). Во втором слое каждый шар ложится в углубление между шарами нижнего слоя тоже только одним способом. А вот в третьем слое есть два варианта расположения шаров, так как во втором слое есть два типа углуб лений: непосредственно над шарами первого слоя и над пустотами первого слоя. Если шары третьего слоя заполняют лунки и точно повторяют располо жение первого, то слои чередуются как АВАВАВ (рис. 4.24, а). Упаковка ока зывается двухслойной, а элементарная ячейка — гексагональной. Этот способ упаковки шаров называется гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ) 175 Решетки Браве Т а б л и ц а 4.8 Кристалло графическая система Параметры элементарной ячейки Т ип центровки Ф орма элем ентарной ячейки Кубическая а = Ь = с а = р = у = 90° Примитивная Объемноцентри- рованная Г ранецентриро- ванная А - - - - - 7 1 А - - - - - 7 1 Тетрагональная а = Ь ф с а = р = у = 90° Примитивная Объемноцентри- рованная O ' Гексагональная а = Ьф с а = р = 90° у= 1 2 0 ° Примитивная 176 |