В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

чайно  малое  изменение  массы.  Например,  для  диссоциации  одного  моля  хлора 
на  атомы  необходимо  затратить  242,8  кДж.  Массовый  эквивалент  этой  энергии 
соответствует  2,7•  10“9  г,  т.е.  приблизительно  '/200000  части  массы  электрона. 
Поэтому в  химии  можно  пользоваться  независимо  как законом сохранения  мас­
сы,  так  и  законом  сохранения  энергии.
Дефект  массы  начинает сказываться  в ядерных  реакциях,  где  энергетические 
эффекты  значительно  выше.  Диапазон  энергий,  соответствующих  различным 
состояниям  и  процессам,  иллюстрируется  следующей  схемой:
Ю-з 
1
 
Ю
3
 
10
9
 
10
16
  Е,  кДж/моль
____ I__________
1
 
1
--------------------
1
--------------------------
1
-------------- —
Энергия  связи 
Энергия хими- 
Энергия у-излучения, 
Энергия
атомов  в  Не  (ж.)  ческих реакций 
ядерных реакций 
в  современных
ускорителях
И

Нередко первый закон термодинамики аналитически выражается уравнением:
AU=  Q -  Арасш  -   W, 
(1.4)
где  Лрасш  —  работа расширения;  W  — другие  виды  работ.
Важно  отметить то  обстоятельство,  что  ни  работа,  ни теплота не  являются 
функциями состояния, т. е. зависят от пути протекания процесса подобно тому, 
как длина дороги от Москвы до  Петрозаводска зависит от того,  ехать ли через 
Петербург или  через  Вологду.
Помимо рассмотренных выше функций в термодинамике вводят величины, 
которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров. Та­
кая  замена  во  многом  облегчает  расчеты.  Так,  функцию  состояния,  равную 
сумме  U +  PV,  называют энтальпией  (Н ):
H ^ U + P V . 
(1.5)
Очень многие  химические  процессы происходят при постоянном давлении 
(их называют изобарными).  Изменение энтальпии изобарного процесса выража­
ется уравнением:
AH =AU +PAV. 
(1.6)
При  Р =  const  и  в  отсутствие  других  видов  работ,  кроме  работы  расшире­
ния,  теплота  равна  изменению  энтальпии:
Qp  =  AU+  PAV=  АН. 
(1.7)
Если  процесс  происходит  при  постоянном  объеме  (V  =  const,  изохорный 
процесс)  и  в  отсутствие  других  видов  работ,  выделившаяся  или  поглощенная 
теплота соответствует изменению  внутренней  энергии:
QV=AU. 
(1.8)
Соотношения  (1.7)  и  (1.8)  позволяют  оценить  такие  основополагающие  в 
термодинамике  величины,  как  изменение  внутренней  энергии  и  энтальпии, 
исходя  из экспериментальных значений тепловых эффектов  реакций.
Величины  АН и  Д U достаточно  заметно  отличаются друг  от друга только  в 
процессах, при которых изменяется количество газообразных веществ.  Напри­
мер,  в  реакции  образования  аммиака
N 2(r.)  +  ЗН2(г.)  =  2NH3(r.)
АН меньше  Д U на величину РА V.
Предполагая,  что  газы  ведут  себя  как  идеальные,  для  расчета  можно  ис­
пользовать уравнение  Менделеева—Клапейрона
PAV=AnRT, 
(1.9)
где  Ап  —  изменение  числа молей  газообразных  веществ  в  результате  протека­
ния  реакции.
В  том  случае,  когда  в  реакции  участвуют  только  конденсированные  фазы 
(жидкие  и  твердые),  изменение  объема  столь  незначительно,  что  им  можно 
пренебречь. Так, при растворении безводного сульфата меди в воде изменения 
внутренней  энергии  и  энтальпии  одинаковы.
12

Пример  1.1.  Определите  величину  изменения  внутренней  энергии  в  результате  ре­
акции  образования  2  моль  N H 3(r.)  из  простых  веществ  при  Т   =  298  К,  если  А Н   = 
= -9 2 ,2 8   кДж.
Решение.  Как  было  указано  выше,  считая  газ  идеальным,  величину  P AV можно 
рассчитать  по  формуле  (лПрод  ~  пжх)КТ =  (2  -   4) •  8,31  • 298  =  -   4952,79  Дж.  Учитывая, 
что  A U  =  А Н  -   PAV,  получим  AU  =  -92,28  кДж  +  4,95  кДж  =  -8 7 ,3 3   кДж.
1.1.2.  Тепловые эффекты  и термохимические уравнения.  Закон  Гесса
Раздел  химической  термодинамики,  в  котором  изучают  теплоты  химиче­
ских реакций и зависимость их от различных физико-химических параметров, 
теплоемкости  и  теплоты  фазовых  переходов,  носит  название  термохимии. 
В  термохимии  пользуются  термохимическими уравнениями реакций,  в  которых 
обязательно указывают агрегатное  состояние  вещества,  а тепловой эффект ре­
акции рассматривают как один из продуктов взаимодействия.  Например, реак­
ция  образования  воды  из  простых  веществ  может быть  выражена термохими­
ческим уравнением:
Н2(г.)  +  1/202(
г
.)  =  Н20 (г.)  +  242  кДж.
Это  значит,  что  при  образовании  1  моль  газообразной  воды  выделяется 
242  кДж теплоты.  При  этом  изменение  энтальпии  АН = -242  кДж.
Противоположные  знаки  величин  АН и  Q означают,  что  энтальпия  харак­
теризует тепловые  изменения  в  системе,  а теплота  —  в  окружающей  среде1.
При  экзотермическом  процессе  Q  >  О,  АН  <  0,  а  при  эндотермическом  — 
Q  <  О,  АН  >  0.  Важность  учета  агрегатного  состояния  объясняется  тем,  что 
переход  из  одного  агрегатного  состояния  в  другое  связан  с  энергетическими 
затратами,  например:
Н20 (г.)  =  Н20(ж .)  +  44  кДж.
Следовательно,  тепловой  эффект  образования  жидкой  воды  отличается  от 
газообразной  на величину теплоты  испарения:
Н2(г.)  +  1/г02(г.)  =  Н20 (ж .)  +  286  кДж.
Тепловые  эффекты реакции  можно  не  только  измерять,  но  и  рассчитывать 
по закону Гесса:
Тепловой эффект химической реакции не зависит о г промежут очных ста­
дий  реакции  (пути  пршекания  процесса),  а определяется  только состоя­
нием  исходных  веществ и  продуктов реакции.
Этот  закон  был  установлен  экспериментально  в  1840  г.  русским  химиком 
Г. И. Гессом.  Гесс  подразумевал под тепловым эффектом реакции теплоту,  ко­
торая  поглощается  или  выделяется  в  результате  реакции,  проходящей  либо 
при постоянном объеме, либо  при постоянном давлении и в случае,  если тем­
пературы исходных веществ и продуктов реакции равны. Ясно, что это утверж­
дение  является  прямым  следствием  первого  закона  термодинамики,  так  как
1
 Это утверждение  справедливо для  случая,  где  отсутствуют другие  виды  работ,  кроме  работы 
расширения.
13

тепловые  эффекты  Qv  =  AU,  a  Qp  =  АН,  а  изменения  внутренней  энергии  и 
энтальпии  не  зависят от пути  протекания  процесса.
Основываясь на законе  Гесса,  изменения энтальпии,  внутренней энергии и 
других функций  состояния  можно  вычислить двумя путями.
Во-первых,  АН реакции  можно  рассчитать,  зная  изменение  энтальпии  на 
промежуточных стадиях или иные пути получения продукта реакции из одного 
и  того  же  исходного  вещества.  Пусть  необходимо  определить  изменение  эн­
тальпии  АНх при  реакции  газообразного  аммиака  с  раствором  хлороводород­
ной  кислоты
N H 3(r.)  +  НС1(р.)  =  NH4C1 (р.),
если  известны  величины АН следующих реакций:
1)  образование твердого хлорида аммония из газообразного аммиака и хло- 
роводорода  (AHt):
N H 3(r.)  +  НС1 (г.)  =  NH4C1 (
тв
.); 
(1)
2)  образование  раствора хлорида аммония  (aq от лат.  aqua —  вода означает 
растворение  в воде с образованием бесконечно разбавленного раствора)  (ДН2):
NH4C1(tb.)  +  aq  =  NH4Cl(p.); 
(2)
3)  образование  раствора хлороводородной  кислоты  (Д#3):
НС1(г.)  +  aq  =  НС1(р.). 
(3)
Комбинируя  реакции  1,  2  и  3,  получаем  интересующую  нас  реакцию,  для 
которой:
АНХ = АН\  + АН2  -  АЩ.
N H 3(r.) + HCl(r.)
ДЯ3
NH3(r.) + HCl(p.)
д  я ,
N H 4C1(
tb
.)
АНХ
д 
н 2
NH4Cl(p.)
Рис.  1.3.  Схема  (а)  и  энтальпийная  диаграмма  (б),  иллюстрирующие  изменение  эн­
тальпии  при  взаимодействии  газообразного  аммиака  с  раствором  хлороводородной
кислоты
14

На  рис.  1.3  представлена  энтальпийная  диаграмма,  которая  иллюстрирует 
переходы  системы  из  одного  состояния  в  другое  в  результате  осуществления 
указанных выше химических реакций.  Эта диаграмма показывает,  что измене­
ние  энтальпии зависит только от положения уровней  энергии,  характеризую­
щих различные  состояния  системы  (абсолютные  величины  этих энергий зна­
чения не имеют).  Подобные диаграммы помогают определить энтальпии мно­
гих  процессов,  в  частности,  энергий  образования  кристаллических  решеток 
(циклы  Борна —Габера)  и  энергий  связи.
Экспериментальное  определение  теплоты  реакции.  Теплоты  реакций,  в  том 
числе  теплоты  образования  и  сгорания  веществ,  определяют  при  помощи  кало­
риметров различного типа  (рис.  1.4).  Калориметрическая  бомба представляет со­
бой  замкнутый  сосуд,  хорошо термостатированный,  чтобы теплота  реакции  рас­
ходовалась только  на увеличение температуры  внутри  калориметра.  Во  внутрен­
нюю  емкость  бомбы  помещают реагирующие  вещества,  и  реакцию  инициируют 
различными  способами,  иногда  с  помощью  искры.  Температуру  в  калориметре 
измеряют термометром или термопаром. Таким способом измерены теплоты обра­
зования  многих  тысяч  веществ.  Однако  существуют вещества,  которые  не  могут 
быть  получены  прямым  взаимодействием  простых  веществ.  Теплоты  образова­
ния  таких  соединений  можно  рассчитать,  используя  закон  Гесса.  М ожно  также 
измерить теплоту разложения интересующего нас  соединения,  например,  оксида 
хлора(1У):
С102  =  1/2  С12  +  0 2.
Очевидно,  что  теплоты  прямой  и  обратной  реакции  связаны  соотношением:
Q n P  ~   - Q o 6 P -
Исторически  это  соотношение  называют  законом Л авуазье— Лапласа.
Значительный вклад в развитие термохимии внес В.Ф .Лугинин  (1834— 1911), 
создавший  в Московском университете первую отечественную лабораторию тер­
мохимии,  носящую  сейчас  его  имя.
Рис.  1.4.  Схема простейшего калориметра:
1  —  термопара;  2 —  исследуемое  вещество;  3 —  приспособле­
ние  для  инициирования  реакции;  4  —  герметичный  сосуд; 
5 —  вода
Во-вторых,  АН реакции  можно  рассчитать,  используя  величины  энтальпий 
образования реагирующих  веществ  и  продуктов  реакции.  Для  расчета  измене­
ния  энтальпий  реакций  не  обязательно  табулировать  все  известные  теплоты 
реакций;  достаточно  знать  только  те,  комбинацией  которых  можно  получить 
все  остальные.
В качестве таких реакций выбраны реакции образования  I  моль соединения 
из простых веществ при температуре  25 °С  (298,15  К)  и в  стандартном состоя-
15

Т а б л и ц а   1.1
Стандартные  энтальпии  образования  некоторых  веществ  (кДж/моль)
Вещество
4/^298
Вещество
4/^298
Вещество
Д///298
Вещество
А/^298
А1(г.)
326,3
С1(г.)
121,3
N H 3(r.)
-4 6 ,1 9
Н20 (г .)
-241,82
А13+(р.)
-530,0
С1-(р.)
-167,2
NHUP-)
-1 3 2 ,4
Н20 (ж .)
-285,83
A1F3(
tb
.)
-1 5 1 0
НС1(г.)
-91,8
N H 4C1(
tb
.)
-3 1 4 ,2
Н20(тв.)
-291,85
А1Вг3(тв.)
-5 1 3 ,4
НС1(р.)
-1 6 6 ,9
N 2H4(r.)
95,4
Н +(р.)
0
А120 3(тв.)
-1676
СЮ2(г.)
105
NO(r.)
91,25
он-(р.)
-230,19
Fe(r.)
416,31
С120 (г .)
75,7
N 0 2(r.)
34,2
0 3(г.)
142,3
Fe3+(p.)
-4 6 ,3 9
НВг(г.)
-34,1
N 20 4(r.)
9,66
S 0 2(r.)
-2 9 6 ,9
FeO(TB.)
-2 7 2 ,4
Н1(г.)
26,57
H N 0 3(r.)
-135,1
S 0 3(r.)
-396,1
Fe20 3(m )
-822,2
1С1(г.)
17,41
N 0 3-(P.)
-207,5
H2S(r.)
-20,15
Са(ОН)2(тв.)
-985,6
С 0 2(г.)
-393,5
РС13(ж.)
-3 1 9
СаО(тв.)
-634,9
нии1,  т.е.  при  давлении  1  атм  (101  325  Па).  Например,  для  хлора  стандартное 
состояние  —  это  двухатомный  газ,  для  серы  —  твердое  вещество,  его  ромби­
ческая  модификация,  для  брома  —  жидкость.
Энтальпия образования простого вещества принята равной нулю.  Стандарт­
ные  энтальпии  образования  веществ  (Aff f 0
29s)  сведены  в  таблицы,  подобные 
табл.  1.1  или прил.  1.
Например,  энтальпия  образования  трихлорида  фосфора  —  это  изменение 
энтальпии  в  результате  реакции:
Р(тв.)  +  И /2С12(г.)  =  РС13(ж.).
Анализируя данные  таблицы  можно  заметить,  что  величины  энтальпий  обра­
зования  сильно  отличаются  как  по  абсолютной величине,  так и  по  знаку.  Со­
единения,  имеющие  положительные  энтальпии  образования,  иногда  называ­
ют эндотермическими. Энергия связи в таких соединениях меньше энергий свя­
зи в молекулах исходных простых веществ. Их синтез из простых веществ либо 
невозможен  (С120 ,  N 0 2),  либо  протекает с  большими энергетическими  затра­
тами  ( 0 3,  N 0).
Энтальпия  образования  газообразных  металлов  (Fe,  А1)  не  равна  нулю  и 
представляет собой изменение энтальпии перехода из твердого состояния (стан­
дартного)  в  газообразное,  т.е.  энтальпию испарения  (атомизации).  Энтальпия 
образования  гидратированного иона Н+ равна нулю:
Н+(г.)  +  aq  =  Н+(р.)
Энтальпии образования других гидратированных ионов рассчитывают относи­
тельно  этой  величины.
1 Стандартное  состояние  (обозначается  значком  °)  —  понятие  относительное.  В  зависимости 
от  конкретных  случаев  стандартными  могут  считаться,  например,  растворы  с  активностью  рас­
творенного  вещества,  равной  единице,  либо  бесконечно  разбавленные  растворы.  Однако  в  тер­
модинамических расчетах за стандартные  состояния  обычно  принимают давление  газообразных 
компонентов  1  атм,  а  для  растворов  —  активность  компонентов,  равную  единице.
16

Зная энтальпии образования всех исходных ве­
ществ  и  продуктов  реакции,  можно  вычислить 
изменение энтальпии любой реакции ДГН° в стан­
дартных условиях по формуле:
ДГЯ “=
2
> ,- Л / / Г -
2
> ; Д / / Г ,
(
1
.
10
)
Простые вещества
£л,я;
у  л исх
Исходные
вещества
Д 
ГН°
ЕД/Яп,
Продукты реакции
Рис  1.5.  Энтальпийная  диа­
грам м а,  иллю стрирую щ ая 
расчет  изменения  энтальпии 
реакции  с  использованием 
энтальпий  образования
где V/, Vj — стехиометрические коэффициенты в урав­
нении  реакции; j   —  исходные  вещества;  i  —  про­
дукты реакции. Энтальпийная диаграмма (рис.  1.5) 
подтверждает согласованность уравнения  (1.10)  с 
первым законом термодинамики и законом Гесса.
Основываясь  на  этом  уравнении,  изменение  эн­
тальпии  при  реакции  взаимодействия  газообраз­
ного  аммиака с  раствором хлороводородной  кис­
лоты  можно  рассчитать также по  формуле:
&rH°
  =  A rtf°(N H 4
+(p.))  +  Д / Г ( С Г ( р . ) )   -   V 5 T ( N H 3(r.))  -   V 5 T ( H * ( p .) )   -
-   V 5 T ( C r ( p . ) ) .
а  с 
уч етом   то го ,  что  п о   о п р е д е л е н и ю   Д /Я °(Н +(р .)) 
=  0:
ДrH°  =  4 ^ ( N H j( p .) )   -   4 ^ ( N H
3
(r.)).
Вообще  при  термохимических  расчетах  очень  важно  выделить  процессы, 
для которых известны стандартные изменения энтальпий. Для некоторых процес­
сов  они  имеют  названия,  сложившиеся  исторически:  NaCl(TB.)  ->  Na+(r.)  + 
+  СГ(г.)  —  энергия  кристаллической решетки  (хлорида  натрия);  Na(r.)  -   е~ -> 
->  Na+(r.)  —  энергия  (потенциал)  ионизации  натрия;  С1(г.)  +  е~  ->  СГ(г.)  — 
энергия  сродства  к  электрону  атома  хлора',  Na+(r.)  +  aq  ->  Na+(p.)  —  энергия 
гидратации  иона Na+.
Пример  1.2.  Определите  энергию  (энтальпию)  связи  Н —О  в  молекуле  воды,  если 
известно,  что  Д/Я298  Н 20 ( г .)   =  -242  кДж/моль,  а  энергии  (энтальпии)  диссоциации 
молекул  Н2  и  0 2  равны  435,8  и  495  кДж/моль  соответственно.
Решение.  С  некоторым  приближением  можно  считать,  что  изменение  энтальпии  в 
реакции  диссоциации  молекулы  воды  на  атомы  равна  энергии  двух  связей  Н —О:
Н20(г.)  =  2Н(г.)  +  0(г.)ДЯ=  2£Н-о
Комбинируя  реакции,  для  которых  известны  значения  АН:
Н 20 (г .)
Дf H°  Н 20  (г.)
дя„ипн,
Н 2(г.)  + 
1
/
20
2
(
г
.)
Н 2(г.)  =  2Н (г.)
0 2(г.)  =  2 0  (г.)
получаем, что 2£'н_ 0 = Д^дисН2 +  1/2ДЯдис0 2 -  Д/Я° Н20  (г.) = 435,8 + 247,5 + 242 = 925,3 кДж, 
а,  следовательно,  энергия  связи  £ Н- о   =  463,65  кДж.
лд и с
а 1 2
дя„ис0.
1.1.3.  Температурная зависимость энтальпии
До  сих  пор  все  наши  рассуждения  касались таких  процессов,  при  которых 
температура  реагентов  и  продуктов  взаимодействия  была  одинакова.  Однако 
внутренняя  энергия  системы,  а  соответственно,  и  энтальпия  должны  изме­
17

няться с температурой.  Кроме того, для нагревания различных веществ требу­
ется разное  количество теплоты.  Итак,  существует свойство вещества,  опреде­
ляющее его способность нагреваться.  Это свойство — теплоемкость (с).
Мольной  теплоемкостью  iiaiMiiucicH  количеешо  теплоты,  необходимое 
,ыи  ншревапия  I  моля  вещества  на  1  градус.
Теплоемкость  меняется  с  температурой  достаточно  сложным  образом,  что 
обычно  выражают эмпирическим  полиномом:
с =  а + ЬТ + d T 2  +  ...  . 
(1.11)
Значения a, b, d формулы (1.11) для некоторых веществ приведены в табл.  1.2. 
Как видно из таблицы, теплоемкость мало меняется с температурой, что спра­
ведливо для температур  выше  некоторой  температуры  (температуры Дебая)  и 
вдали  от  температур  фазовых  переходов.  Теплоемкости  простых  твердых  ве­
ществ,  согласно  закону  Дюлонга  и  Пти,  при  298  К  приблизительно  равны 
25 ДжДмоль • К)  (см. табл.  1.2 и прил.  1).
Зависимость теплоемкости  от температуры  не  является непрерывной и при 
температуре фазовых переходов изменяется скачкообразно (рис.  1.6).
Обычно используют величину теплоемкости при постоянном давлении или 
объеме,  тогда:
Ср  =  dH/dT\  cv  =  dU/dT. 
(1.12)
Графически увеличение  энтальпии при изменении температуры  от  Г,  до  Г2 
равно  площади  под  кривой  ср(Т )  (рис.  1.6),  а  аналитически  это  изменение 
энтальпии  можно  определить  по формуле:
HTl  = H Tl  +  { cpd T  + Z A H ,.n, 
(1.13)
где Х1д#ф п — сумма изменения энтальпии при фазовых переходах, происходя­
щих  в данном  интервале  температур.  Например,  для  определения  увеличения 
энтальпии  при  нагревании  воды  от  298  К до 400  К надо  учитывать Д#К1Ш
.
Т а б л и ц а   1.2
Теплоемкости  некоторых  веществ 
( Р
 =  const)
Вещество
ДжДмоль 
• 
К)
Вещество
Значения постоянных a,  b,  d в формуле  (1.11)
а,
ДжДмоль 
• 
К)
Ь,
ДжДмоль 
■ 
К 2)
d.
ДжДмоль 
- 
К3)
A g(TB.)
А1(тв.)
Н20 (ж .)
F e 20 3(TB.)
N a C l(T B .)
НС1(г.)
25.4
24.4 
76,3 
103,9
50.5 
29,  14
0 2(г .)
N 2(r .)
С 0 2(г.)
Н20(г.)
Н20 (ж .)
Н20(тв.)
25,503
26,984
26,648
30,206
39,02
4,41
13,612-  КГ3 
5,910-  10“3 
42,262-  КГ3 
9,936-  10-3 
76,64-  10-3 
109,87-  10"3
-4 2 ,5 3 3  
• 
10“7 
-3 ,3 7 6 -  10-7 
-1 4 2 ,4 -  КГ7 
11,14-  10-7 
1 1,96-  105 ** 
46,47-  105 **
*  Теплоемкость  при  298  К.
**  Коэффициент  d  в  уравнении  ср  =  а  +  ЬТ  +  d / T 2.
18

А н а л о ги ч н о   м о ж н о   оп р едел и ть  и з м е н е ­
н и е  эн т ал ь п и и   р еа к ц и и   п р и   тем п ер атур е, 
отл и ч н о й   о т   298  К ,  т. е.  ввести   п оп р авк у  н а 
реальн ую   тем п ер атур у,  и сп ол ь зуя   как  п е р ­