В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

§ 
s
, |   1920 
ьз
2880 
3840
Рис.  3.8.  И зменение энергии  Is-,  2s-  и 2/?-орбиталей  у атомов 2-го периода  Периодиче­
ской  системы
Рис.  3.7.  Зависимость энергии орбиталей от 
заряда  ядра  (п  —  главное  квантовое  число)
126

Т а б л и ц а   3.3
Примеры  построения  электронных  конфигураций  атомов
Элемент
Электронная конфигурация
Применяемые правила
2Не
Is
2
1.  Принцип наименьшей энергии
2.  Принцип Паули
3Li
1.  Принцип наименьшей энергии
2.  Принцип Паули
7N
т  т Т
( 2
р
)
Правило Хунда:  на 2/э-орбиталях расположены 
три электрона с  одинаковыми спиновыми 
квантовыми числами
и
ls
22
s
22
p
(
2
s)
з
,9К
\s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4sl
Принцип наименьшей энергии: 
E4s 
< 
Ещ
2
4Сг
I
t
  1  т  1  т  1  т
\s
2
2s
2
2p
6
3s‘
т
т
Зр
(4^) 
(3 d) 
63 d
5
4sl
1.  Правило Хунда
2. «Проскок» электрона — переход одного 
5
-электрона на ^/-орбиталь,  так как симмет­
ричные конфигурации  d
5
 и d
]0
 очень устойчивы
57La
[Хе]  Sd'bs
2
1. Указываются только валентные электроны, 
конфигурация внутренних электронов 
обозначается символом соответствующего 
инертного газа
2.  «Аномалия» (5d \  а не 4/1)  связана с  близо­
стью по энергии (п -  
1
)  d- и (п -  
2
) /-орбиталей
В табл.  3.3  приведены примеры  и принципы построения электронных кон­
фигураций некоторых атомов. Такой подход к описанию поведения электронов 
в атоме вполне достаточен для объяснения основных свойств атомов и ионов. 
Однако существуют некоторые  экспериментальные данные,  например,  спект­
ры  поглощения  комплексных  соединений,  которые  нельзя  интерпретировать 
только на основании такого описания. Для их объяснения необходимо учиты­
вать межэлектронное отталкивание и спин-орбиталъные взаимодействия,  кото­
рые  способствуют  снятию  сильного  вырождения  любой  электронной  конфи­
гурации. С учетом таких взаимодействий для более полной характеристики элек­
тронного  состояния  в  1925  г.  Расселом  и  Саундерсом была  предложена  схема 
обозначения  с  помощью  термов  [5].
Пример  3.1. 
Изобразите электронную конфигурацию атома Ti и иона Ti3+ в основ­
ном состоянии. Для валентных электронов атома титана укажите все квантовые числа.
Решение. У атома Ti 22 электрона и согласно принципу наименьшей энергии и прин­
ципу Паули электронная конфигурация титана  ls
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
2
4s
2
 или  в сокращен­
ной  форме  [Ax]3d
2
4s2.  Для  иона  Ti3+  электронная  конфигурация  [А^Зг/1,  так  как 
4s-электроны имеют меньшую энергию (см.  рис.  3.7) и первыми удаляются в процессе 
ионизации.  Валентными  электронами  атома титана являются два  3^-электрона  и два 
4 5
-электрона.  Для  каждого  из  d электронов  п  =  3;  / =  2;  ms = 
+ 1 /2  
(электроны  имеют 
одинаковый  спин  согласно  правилу Хунда);  у  них  отличаются  магнитные  квантовые 
числа:  у  одного  mt  =  +
2
,  а  у  другого  т,  -  
+ 1
  (хотя  орбитали  вырождены,  заняты  те 
орбитали, для которых значение £/Я/ максимально). Для каждого из 
5
-электронов п = 4; 
/ = 
0
; ntj = 
0
, у них различаются спиновые квантовые числа: для одного электрона ms = 
= +
1
/
2
> а для другого —  ms = —
1
/
2
-
127

Эффективный  заряд  ядра.  Заряд,  действующий  на  электрон  со  стороны  ядра 
(степень экранирования),  зависит от типа  атомной  орбитали,  что  связано  с  раз­
личной  проникающей  способностью   орбиталей.  Рассмотрим  это  положение  на 
примере иона N a+.  Функция радиального распределения электронной плотности 
4к г 2Л 2(г)  (вероятность  нахождения  электрона  на  определенном  расстоянии  от 
ядра)  представлена на рис.  3.4,  в.  В  качестве  «экрана» в данном случае выступают 
полностью заполненные  орбитали  l s 22s22p6  (заштрихованная область).  Функция
3.s-орбитали  имеет  два  внутренних  максимума,  расположенных  в  той  же  обла­
сти,  что и суммарная функция внутренних электронов.  Это означает,  что s-элек- 
троны  мало  экранированы  и  на  них  действует  большой  эффективный  заряд. 
3/7-орбитали  имеют  на  один  внутренний  максимум  меньше,  поэтому  они  лучше 
экранируются  внутренними  электронами  (значение  Z3фф  меньше).  И ,  наконец, 
3^-орбитали  имеют  только  один  максимум,  полностью  расположенный  за  «эк­
раном»,  они  максимально  экранируются.  Итак,  различная  степень  экранирова­
ния  приводит  к  тому,  что  электрон  на  различных  подуровнях  испытывает  на 
себе  различный  эффективный  заряд:
2**(iw)  ^  ^фф(яр)  ^  ^офф(^^)  ^  ^эфф(.
h
J")'
Эффективный  заряд  связан  с  истинным  зарядом  ядра  соотношением
^ э ф ф  
^
где  S   —  константа  экранирования,  зависящая  от  электронной  конфигурации 
атома  и  типа  орбитали,  на  которой  находится  электрон.
5
п  <  п -   1
п'  =  п -   1
п'  =  п
п'  >  п
Is
—
—
0,30
0
ns,  пр
1
0,85
0,35
0
nd,  n f
1
1
0,35
0
Константу  экранирования  можно  определить  по  эмпирическим  правилам 
Дж. Слейтера.  Согласно  им  константа  экранирования  суммируется  по  вкладам 
различных  орбиталей,  где  п  —  главное  квантовое  число  внутренней  орбитали.
Например,  для  3s- электрона  атома  Na  коэффициент экранирования  склады­
вается  из  вкладов двух  ls -электронов  (2 ■ 1)  и  восьми  2s,  2/ьэлектронов  (8 •  0,85)
и, следовательно,  равен  8,8.  Соответственно  эффективный  заряд  ядра,  влияю­
щий  на  Зл-электрон  натрия,  равен  11  -   8,8  =  2,2.
3.1.3.  Основные характеристики  атомов
В предшествующих подразделах мы  рассмотрели модель,  которая призвана 
объяснить экспериментальные данные.  Каковы же важнейшие характеристики 
атома?  К ним  относятся:
•  размер  атома,  его  радиус,
•  энергетические  характеристики,  включая  потенциал  ионизации  и  срод­
ство  к  электрону,
128

Ван-дер-ваальсов 
радиус  (гд)
QO
г 
л
 
2
Ковалентны й 
радиус  (гк)
с тр
ь
h
гк
  = | ,   где 
b
- д л и н а   связи 
б
М еталлический 
радиус  (гм)
И онн ы е  радиусы
Ь 
г. = Щ
т ^Ь -\
Рис.  3.9. Атомные радиусы: 
а
  —  ван-дер-ваальсовы ; 
б
 —  ковалентны е; 
в
  —  м еталлические; 
г  —
  ион ны е
•  спектральные  характеристики  (спектры  испускания  и  поглощения),
•  магнитные  свойства.
Атомные  радиусы. Атом не  имеет точного размера,  так как его электронная 
плотность сильно размыта (см. рис.  3.5).  Поэтому радиус атома — условное по­
нятие, зависящее от способа его определения.  Различают ковалентные, метал­
лические,  ван-дер-ваальсовы  и  ионные радиусы.  Их  определяют  как  полусумму 
соответствующих расстояний между ядрами соседних атомов  (рис.  3.9).
Радиусы  различных  типов  значительно  отличаются  друг  от друга;  для  ато­
мов  Na  и  С1  это  иллюстрирует  табл.  3.4.  Ионные  радиусы  могут  зависеть  от 
координационного  числа  иона.  Например,  ионные  радиусы  Са + для  коорди­
национных  чисел 
6
, 
8
,  12  равны  соответственно  0,100;  0,112  и  0,135  нм.  П о­
скольку  методики  расчета  радиусов  ионов  несколько  различны,  существует 
большое  число таблиц ионных радиусов.  Наиболее  известны таблицы  Полин­
га,  а также  Шеннона  и  Прюитта  (прил.  4,  5).
Т а б л и ц а   3.4
Сопоставление  разных  типов  радиусов  натрия  и  хлора
Атом
Радиус,  нм
ковалентный
металлический
ван-дер-ваальсов
ионны й
N a
C l
0 ,1 5 6
0 ,0 9 9
0 ,1 9 0
0 ,1 8 5
0 ,0 9 5   ( N a +) 
0 ,1 8 1   (С1-)
5   Н е о р ганиче ская  химия,  том  1
129

Разработаны  также  теоретические 
способы определения радиусов атомов,  I 
основанные  на  расчете  атомных  вол- 
новых  функций.  Такие  радиусы  назы­
вают орбитальными. Зависимость атом­
ных  радиусов  от  порядкового  номера 
элементов,  равно  как  и  зависимость 
потенциалов  ионизации,  сродства  к 
электрону  и  электроотрицательности, 
будут обсуждены в следующем разделе.
Потенциал ионизации. Минимальная 
энергия,  которую  необходимо  затра­
тить для удаления электрона из атома, 
находящегося  в  основном  состоянии, 
называется  первым  потенциалом  иони­
зации (
1
Х):
Х(г.)  ->  Х+(г.)  +  е~.
Первый  потенциал  ионизации  атома  равен  энергии  высшей  заполненной 
орбитали,  взятой  с  обратным  знаком.  На  рис.  3.10  показана  энергетическая 
диаграмма валентных электронов  Li,  Be  и  В  и первые  потенциалы  ионизации 
этих атомов.
Второй,  третий и т. д.  потенциалы ионизации соответствуют ионизации ка­
тионов,  следовательно,  1Х
  < 
/ 2
  < 
/ 3
  ...  <  /„.  Например,  для  алюминия  эти 
потенциалы  в  электронвольтах  (эВ)  соответственно  равны:  5,98;  18,82;  28,44; 
119,96.  Значения  первых потенциалов  ионизации некоторых химических эле­
ментов приведены в табл.  3.5.
Сродство к электрону.  Способность атома присоединять электрон с образо­
ванием отрицательно заряженного иона количественно Характеризуется изме­
нением  энтальпии  (энергией)  процесса:
Х(г.)  +  е-  ^   Х'(г.).
Т а б л и ц а   3.5
Первые  потенциалы  ионизации  некоторых  элементов,  эВ
н
13,6
He
24,58
Li
Be
В
С
N
О
F
Ne
5,39
9,32
8,30
11,26
14,53
13,61
17,42
21,56
Na
Mg
A1
Si
P
s
Cl
A
t
5,14
7,64
5,98
8,15
10,48
10,36
13,01
15,76
К
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
4,34
6,11
6,00
8,13
9,81
9,75
11,84
14,00
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Те
I
Xe
4,18
5,69
5,79
7,34
8,64
9,01
10,45
12,13
Cs
Ba
TI
Pb
Bi
Po
At
Rn
3,89
5,21
6,11
7,42
7,29
8,43
10,75
10,74
Рис.  3.10.  Энергетическая  диаграмма  ва­
лентных  электронов  и  первые  потенциа­
лы  ионизации  для  Li,  Be  и  В
130

Рис.  3.11.  Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая связь энер­
гии  сродства  к  электрону  (А е)  и  электроотрицательности  (%)
Такой  процесс  может  быть  как  эндотермическим,  так  и 
экзотермическим. В неорганической химии чаще пользуются 
термином сродство к электрону (Ае). Говорят, что атом X имеет 
большее  сродство  к  электрону,  чем  Y,  если  процесс  присо­
единения электрона  к атому X  более экзотермичен,  чем к  Y. 
Экспериментальное  определение  энергии  сродства  к элект­
рону сопряжено  с  большими трудностями,  поэтому обычно 
ее определяют из термодинамических данных (по циклу Борна—Габера).  Энер­
гия  сродства  к  электрону  характеризует  энергию  первой  незаполненной  или 
частично заполненной орбитали атома (рис.  3.11).  Как и в случае потенциалов 
ионизации  существует вторая  (и т.д.) энергии  сродства к электрону, т.е.  энер­
гии  образования ионов Х 2~.  Энергия присоединения второго электрона всегда 
положительна, например, для кислорода Ех = -1,461  эВ,  а  Е
2
 = 8,75 эВ. Обычно 
величиной  сродства  к  электрону  называют  эту  энергию,  взятую  с  обратным 
знаком.  В табл.  3.6 представлены значения сродства к электрону некоторых ато­
мов.
Магнитный момент. Магнитные свойства атомов, например, характер их вза­
имодействия  с  внешним  магнитным  полем,  определяются  эффективным маг­
нитным моментом  (цэфф).  Для легких атомов  (Z <  30)  с достаточной  степенью 
точности можно  считать,  что основной вклад в эту величину вносит собствен­
ный  магнитный  момент  электрона,  для  тяжелых  атомов  главную  роль  играет 
спин-орбитальное взаимодействие.  В первом случае эффективный магнитный 
момент  атома  в  единицах  мБ  (магнетоны  Бора)  равен
Иэфф -
2
+ 
1
),
(3.5)
где  S  = Y,ms —  суммарный  спин  атома.
Поскольку в суммарный спин атома вклад вносят только неспаренные элек­
троны  (п),  то
Ц -эф ф
= >/п{п + 
2
).
(3.6)
Т а б л и ц а   3.6
Сродство  к  электрону  некоторых  атомов  (эВ )
н
0,754
He
-0,54
Li
Be
в
с
N
О
F
Ne
0,618
-0,5
0,277
1,263
-0,07
1,461
3,399
-1 ,2
Na
Mg
A1
Si
P
S
Cl
A
t
0,548
-0 ,4
0,441
1,385
0,747
2,077
3,617
-1 ,0
К
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
0,502
-0,3
0,30
1,2
0,81
2,021
3,365
-1 ,0
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Те
I
Xe
0,486
-0,3
0,3
1,2
1,07
1,971
3,059
-0,8
131

Рис.  3.12.  Взаимодействие  атома  с  потоком  частиц,  используемое  в  УФ  и  фотоэлект- 
;
ронной  спектроскопии
Атом  или  ион,  все  электроны  которого  спарены  и,  следовательно,  эффек- 
I
тивный  магнитный  момент  которого  равен  нулю,  называется  диамагнитным, 
j
При внесении в  магнитное  поле диамагнитные  вещества выталкиваются1. 
]
Атомы  или  ионы,  обладающие  эффективным  магнитным  моментом,  от- 
]
личным  от нуля,  т. е.  имеющие неспаренные  электроны,  называются  парамаг- 
]
нитными. Такие вещества втягиваются во внешнее магнитное поле.
Экспериментальные данные  о  величине  эффективного  магнитного момен­
та позволяют определить количество неспаренных электронов в атоме.
Атомные спектры. При изучении взаимодействия вещества с излучением раз­
личной  энергии  можно  получить важные  сведения  о  строении  его  атома.  Для 
определения энергии электронных уровней атома используют спектроскопию 
в видимой или ультрафиолетовой области и фотоэлектронную спектроскопию 
(рис. 3.12).
Когда непрерывный поток световых волн  (например,  белый свет) проходит 
через  вещество,  атомы  поглощают  излучение  определенной  длины  волны, 
энергия которого соответствует разнице в энергиях электронных уровней.  При 
этом электроны переходят в возбужденное  состояние.  Если проанализировать 
спектр  излучения,  прошедшего  через  вещество,  то  в  нем  будет  отсутствовать 
излучение  определенной  частоты.  Полученные таким  образом  спектры,  пред­
ставляющие собой зависимость интенсивности излучения от частоты,  называ­
ют спектрами поглощения. Если же сначала каким-либо образом возбудить элек­
троны  в атоме  на более высокие уровни,  а потом исследовать спектр излучае­
мой энергии (спектр испускания),  то в нем будут наблюдаться линии,  соответ­
ствующие длинам  волн  с  энергией  перехода  электрона  с  возбужденных уров­
ней  на  основной.  Таким  образом  можно  определить  энергии  более  высоких 
уровней.  Интересно,  что  толчком  к  определению  строения  атома  послужила 
попытка объяснить линейчатый спектр испускания  атомов водорода.
Для  определения  энергий внутренних,  заполненных орбиталей используют 
фотоэлектронную спектроскопию.  При этом атом облучается потоком фотонов
1 
П р и м ер ом   и деальн ого  диам агнетика  являются  свер хп роводн и к и ,  позволяю щ и е  наблюдать 
эф ф ек т  «парения»  над  магнитны м  п ол ем ,  получивш им   названи е  «гроба  М агомета».
132

с  энергией  Еи  что  приводит  к  эмиссии  (испусканию)  электрона  из  образца. 
Измерив  энергию  (Е2)  этого  электрона,  можно  оценить  энергию  уровня  в 
атоме  Еа  (энергию  орбитали),  с  которого  он  удален:  Еа =  Ех -   Е2.
Пример  3.2. 
Первый  потенциал  ионизации  атома  кислорода  меньше,  чем  у  атома 
азота (см. табл. 3.5). Как объяснить это явление?
Решение. Внешними орбиталями кислорода являются 2р-орбитали. Их энергия ниже, 
чем у 
2
/
7
-орбиталей азота (см. рис. 3.8). Однако у кислорода в отличие от азота происхо­
дит спаривание электронов на внешнем уровне (2/>4). Энергия спаривания оказывается 
больше разницы между энергиями уровней 2р (N)  и 2р (О).  В результате этого полная 
энергия  атома  кислорода  повышается,  и  энергия  ионизации  становится  меньше,  чем 
у атома азота.
3.1.4.  Строение  атомного  ядра
Частицы,  из  которых  построено  ядро  атома,  —  нейтроны  (п)  и  протоны 
(р), как уже отмечалось выше, состоят из еще более мелких частиц.  Их взаимо­
действия изучает физика элементарных частиц и физика высоких энергий. Для 
химии важно знать строение ядра — это помогает объяснить явление радиоак­
тивности.  Кроме того,  многие методы  исследования  веществ,  используемые в 
химии  (ядерный  магнитный  резонанс  —  ЯМР,  ядерный  квадрупольный резо­
нанс  — ЯКР,  ядерный у-резонанс ЯГР)  основаны  на  свойствах атомных ядер. 
Поэтому, не вдаваясь в область физики элементарных частиц, рассмотрим не­
которые свойства атомных ядер.
Химический элемент характеризуется зарядом ядра атома, т. е. количеством 
протонов.  Однако ядра атомов одного и того же элемента могуг содержать не­
одинаковое  число  нейтронов,  иметь разное массовое  число.  Атомы  с  одинако­
вым числом протонов,  но различным числом нейтронов называют  изотопами. 
Обычно при  обозначении изотопов у символа элемента указывают два индек­
са,  верхний  характеризует  массовое  число  (А),  а  нижний  —  заряд  ядра  (Z):
м ассовое
число
заряд  ядра
Очевидно,  что  А  =  Z  +  N,  где  N  —  число  нейтронов.
Например,  обозначение  ‘^О означает,  что изотоп кислорода имеет 
8
 прото­
нов  (заряд  ядра),  сумма  протонов  и  нейтронов  равна  16  (массовое  число)  и, 
следовательно,  в  этом  изотопе 
8
  нейтронов.
Нуклоны  в  ядре,  подобно  электронам  в  атоме,  находятся  на  различных 
энергетических уровнях и  имеют  собственный  магнитный  момент.  Переход  с 
одного энергетического уровня на другой соответствует определенной энергии 
у-излучения.  Суммарный магнитный момент, определяемый ядерным спином, 
может  принимать  значения,  кратные  */2.  Для  ядер  с  суммарным  спином  не 
равным нулю можно снять вырождение, поместив их в магнитное (использует­
ся  в  Я М Р-спектроскопии)  или  в  электрическое  поле  (используется  в 
ЯКР-спектроскопии).
Взаимодействие нуклонов в ядре не является электромагнитным,  его называ­
ют сильным  взаимодействием,  которое действует на очень коротких расстояниях.
133

Энергию  связи  нуклонов  в  ядре  харак­
теризуют дефектом массы, т. е. разностью 
между  массой  ядра  и  суммой  масс  сво­
бодных нуклонов,  образующих ядро.
Например,  масса  ядра  гелия  Не  (2р, 
2л)  равна  4,001506  а.е.м .,  а  сумма  масс 
двух свободных протонов и двух свобод­
ных  нейтронов  (см.  табл.  3.1)  равна 
4,031882  а.е.м .  Следовательно,  дефект 
массы составляет 0,030276 а.е.м .,  что в 
соответствии  с  уравнением  Эйнштей­
на  (3.7)  эквивалентно  энергии  связи 
28,2 МэВ (1  МэВ =  10
6
 эВ).
АЕ = А т с2, 
(3.7)
где  Ат  —  дефект  массы;  с  —  скорость 
света.
Следовательно,  энергия  связи,  приходящаяся  на  один  нуклон  в  ядре  ато­
ма  гелия,  близка  к  7  МэВ.  На  рис.  3.13  представлена  зависимость  энергии 
связи нуклонов в ядре от массового числа атома.  Как видно из графика, энер­
гия  связи  в  ядрах  неодинакова,  наибольшего  значения  она достигает у ядра 
5 6
Fe.
Соотношение  нейтронов  и  протонов  в ядре  не  может  быть произвольным. 
Массовые числа стабильных изотопов укладываются в довольно узкие пределы 
(рис.  3.14).  Как  видно  из  рисунка,  для  легких  элементов  (Z <  20)  наиболее 
стабильными являются изотопы с равным числом протонов и нейтронов  (
126
С, 
|
68
0 ).  По  мере  возрастания  атомного  номера  число  нейтронов  в  устойчивых 
ядрах  становится  все  больше  по  сравнению  с  числом  протонов  (
2
^Pb,  '^Аи). 
Зона  устойчивости  заканчивается  изотопом 
2
g^Bi.  Кроме  того,  наиболее 
стабильными  являются  изотопы  с  четным  числом  нейтронов  или  протонов 
(табл.  3.7).  Особой устойчивостью обладают ядра, для которых количество ней­
тронов  или  протонов  равно  2, 
8
,  20,  28,  50,  82,  126.  Предполагается,  что  эти 
магические числа нуклонов соответствуют завершенным ядерным уровням.  На­
пример,  к  таким  ядрам  относятся  Не  (2р,  2л),  О  (
8
/?, 
8
л),  Si  (14р,  14л),  РЬ 
(82/7,  126л). Устойчивость ядер влияет на распространенность элементов в зем­
ной коре (см. подразд. 3.2.4).