В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

Растворимость  галогенидов  щелочных  металлов  (г  на  100  г  воды)
И оны
и
N a
К
Rb
Cs
F
0,3
4,1
95
300
565
С1
78
36
34
91
186
I
165
179
144
152
78
А+(г.) + В  (г.)
79

A G  растВ>
к Д ж /м оль
- 1 0 0
  -
г(М +),  пм
Рис.  1.46. Зависимость энергии Гиббса рас­
творения  (ДС?раств)  некоторых  солей  ще­
лочных  металлов  от радиуса иона
Т
 
-С
Рис.  1.47.  Температурная  зависимость 
растворимости  галогенов  в  воде
матически  можно  показать,  что  наименьшую  растворимость  имеют  кристал­
лы, у которых радиусы аниона и катиона близки (г+ ~ г_).  Так,  среди галогени- 
дов щелочных металлов наименьшая растворимость наблюдается у фторида лития 
(среди  фторидов),  у  хлоридов  натрия  и  калия  (среди  хлоридов)  и  у  иодида 
цезия (среди иодидов) (табл.  1.16 и рис.  1.46). Для щелочноземельных металлов 
из  карбонатов  наименее растворим  карбонат кальция,  а из сульфатов  —  суль­
фат бария.
Отметим,  что  в  большинстве  случаев  при  растворении  газов  ДS°aCTB  <  0,  а 
Д-Н^аств >  0.  Растворимость газов обычно уменьшается  с увеличением темпера­
туры и понижением давления.  На рис.  1.47 представлены изменения раствори­
мости галогенов  (С12,  Вг2,  12)  в воде при увеличении температуры1.  Как видно 
из рисунка,  растворимость газообразного хлора уменьшается  при повышении 
температуры, что характерно для газов.  Растворимость кристаллического иода 
увеличивается  с увеличением температуры  —  это  объясняется  эндотермично- 
стью  процесса растворения  из-за энергетических затрат на разрушение  крис­
таллической  решетки.  Растворимость  жидкого  брома  в  воде  мало  зависит  от 
температуры.  На растворимость различных веществ существенное влияние ока­
зывает природа растворителя.  Неполярные вещества лучше растворяются в не­
полярных растворителях.  Так,  растворимость иода в  СС1
4
 в 85 раз больше,  чем 
в  воде.  Распределение  растворенного  иода между двумя  несмешивающимися 
растворителями определяется  константой равновесия:
1
2
(водн.)  ^   1
2
(СС14);  К  =
[1
2
(СС14)] 
[
1 2
(водн.)]'
(1.50)
1  П ри   растворении  галогенов  в  воде  п р ои сходи т  и х  ч астичное  д и сп р о п о р ц и о н и р о в а н и е,  од- 
нако  константа  равновесия  этих  р еакц ий  настолько  незн ачи тельн а,  что  в  д а н н о м   случае  этот 
п р о ц есс  н е  учитывается.
80

Эта величина,  называемая  коэффициентом 
распределения, не зависит от концентрации.
На этом основан метод экстракции, исполь­
зуемый для разделения и очистки веществ.
Пример  1.14.  Для  очистки  дихромата  калия 
от  незначительного  количества  сульфата  калия 
методом  перекристаллизации  был  приготовлен 
насыщенный при 60 °С раствор К 2Сг20 7 в  100 мл 
воды.  Затем этот раствор охладили до 0 °С.  Рас­
творимость К2Сг20 7 при 60 °С равна 31,2 г,  а при 
0°С   —  4,43  г  на  100  г  раствора.  Какое  макси­
мальное количество соли можно получить в этом 
случае?  Укажите  на  схематической  Т — х-диа­
грамме  К 2Сг20 7—Н20   фигуративные точки,  от­
вечающие  началу  и  концу  описанного  процес­
са.  На  чем  основано  использование  метода  пе­
рекристаллизации для  очистки  веществ  от  растворимых  примесей?
Решение.  При  60 °С  в  100  г  воды  растворяется  3 1 ,2 -1 0 0  :68,8  =  45,4  г  К 2Сг20 7.  На 
Т — х-диаграмме  насыщенный  при  этой  температуре  раствор  соответствует  точке  А, 
лежащей на линии ликвидуса (рис.  1.48).  При 0 °С в  100 г воды (ее количество неизмен­
но)  растворено  4,43 •  100: 95,57  = 4,63  г дихромата  калия.  Следовательно,  в  осадок вы­
пало 40,8 г соли.  При 0 °С мы имеем гетерогенную смесь (точка В ), содержащую К2Сг20 7 
и  насыщенный  раствор  (точка  С).  Очистка  от  растворимых  примесей  возможна,  так 
как раствор остается ненасыщенным по отношению к примеси,  и она полностью оста­
ется  в  растворе.
масс. %  К 2С г20 7
Рис.  1.48.  Фрагмент  Т — х-диаграммы 
Н20 —К 2Сг20 7  к  примеру  1.14
1.5.2.  Коллигативные свойства  растворов
Рассмотрим  равновесия,  связанные  с  фазовыми  переходами  растворителя 
(тип 2, см. рис.  1.44):
В (р.)  <±  В (г.)  и  В (р.) 
В (тв.).
Понижение давления пара.  Равновесное давление пара над раствором опре­
деляется законом  Рауля:
Относительное понижение давления пара растворители над раствором рав-  I 
но мольной доле растворенного вещества: 
I
п
= Х \
 
S "  1 
(1.51)
Это уравнение справедливо для идеальных растворов, т. е. растворов, в кото­
рых  нет  предпочтения  при  взаимодействии  между частицами  растворителя  и 
растворенного  вещества1.  Строго  говоря,  ни  один  реальный  раствор  не  удов­
летворяет критерию  идеальности,  однако  с  достаточной  степенью  достовер­
ности закон Рауля  можно применять к очень разбавленным растворам.
На  рис.  1.49,  а  изображена  Р— Г-диаграмма  воды,  на  которой  нанесены 
линии зависимости давления пара воды над растворами различной концентра-
1 См. также подразд.  1.3.3: Едд » Евв » Ев
81

Pi
T;
Рг
внеш
в  .
А  + В
Г
4
Г3Го
Г, 
т2  т
В
  X, 
х 2
А
мол.%  
А
а
б
Рис.  1.49.  Р - Т -   (а)  и  Т - х -   (б)  диаграммы,  иллюстрирующие  закон  Рауля  (Т 0,  Тъ, 
Т4  —  температуры  замерзания;  Ти  Т2  —  температуры  кипения)
ции.  Можно сказать, что это проекции линий пара, т. е. зависимости Рв = f( T ) , 
Р— Г—x-диаграммы  системы А — В для х =  const  на  плоскость,  соответствую­
щую  чистому  компоненту  В.  Линия  О—А  соответствует  давлению  пара  над 
чистой  водой,  а линия  О*—-А*  —  давлению  пара  воды  над  раствором  с  моль­
ной долей растворенных частиц, равной х,.  Согласно закону Рауля, при одной 
и  той  же  температуре  давление  пара  над  раствором  меньше  на  величину  АР. 
При увеличении концентрации растворенного вещества (х
2
 > Xi) давление про­
должает  понижаться  —  линия  О**—А**  лежит  ниже  линии  О*—А*.
Повышение  температуры  кипения;  понижение  температуры  замерзания.  Из 
графика (см. рис.  1.49, а) также видно, что температура кипения раствора выше 
температуры  кипения чистого растворителя.  Под температурой  кипения под­
разумевается та температура,  при  которой давление  насыщенного пара равно 
внешнему давлению.  Поэтому она различна: для чистой воды — это температу­
ра  Ть  а для раствора  —  Т2.
Для разбавленных растворов при понижении температуры ниже линии лик­
видуса (рис.  1.49, б) первым начинает кристаллизоваться чистый растворитель 
(в данном случае лед).  Это происходит тогда,  когда давление пара над раство­
ром  станет равно  насыщенному пару надо льдом  (линия  О— В).  Температура 
начала кристаллизации для раствора состава х,  соответствует температуре  Т3,  а 
для  состава  х
2
 —  Т4.  При  увеличении  концентрации  растворенного  вещества 
температура  замерзания  уменьшается,  что  хорошо  видно  как  на  Т— х-диа­
грамме  (см.  рис.  1.49,  б),  так и на Р— Г-диаграмме  (рис.  1.49,  а).
Таким образом, повышение температуры кипения раствора и понижение тем­
пературы  замерзания  по  сравнению  с  чистым  растворителем,  является  след­
ствием закона Рауля.  Математически  эти изменения температуры можно рас­
считать по формулам
А^зам  "  Ktn, 
АТтп  -  Em,
(1.52)
(1.53)
82

где  т  —  моляльная  концентрация  растворенного  вещества  (количество  молей 
этого  вещества  в  1000  г растворителя);  К  —  криоскопическая  константа;  Е — 
эбулиоскопическая константа. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы 
характеризуют растворитель и не зависят от природы растворенного вещества. 
В табл.  1.17 приведены константы для наиболее часто используемых раствори­
телей.
Т а б л и ц а   1.17
Криоскопические  и  эбулиоскопические  константы  некоторых  растворителей
Растворитель
Ттп,  “С
Е
Тт,  с
К
Вода,  Н 20
100
0,52
0
1,86
Бензол,  Q H 6
80,1
2,53
5,5
5,12
Хлороформ,  СНС13
61,7
3,63
-6 3 ,5
4,70
Сероуглерод,  CS2
46,2
2,34
-1 1 1 ,5
3,83
Тетрахлорид углерода,  СС14
76,5
5,03
-2 3
30
Термодинамический вывод закона  Рауля.  Величину понижения давления пара 
растворителя  над  раствором  (формула  (1.51))  можно  рассчитать  из  уравнения
AG  =  GB (р.) -  Сй(г.)  = 0, 
выражающего  условие  равновесия  В(р.) 
В(г.).
Учитывая,  что  GB{г.)  = 
G b ( t . )  
+ R T In 
р в , 
а  Св (р.)  =  GB(ж.) + R T Inхв ,  можно по­
лучить:
GB(г.) -С д (ж .)  =  Й П п рв  - R T \ n x B.
Так как для чистого растворителя  (см.  подразд.  1.3.2)
Д G°  =  GB( r .) - G B(?K.)  =  R T  In р в ,
где р°  —  давление  пара  чистого растворителя  при данной температуре,  получаем:
ЛПп^в -  R T \
пхв 
=  R T \n p z-
Заменив хв =  1  -  хА,  где хА —  мольная доля растворенного вещества,  предыдущее 
выражение  преобразуется  в
R T \n (p B/p°B)  =  R T ln ( l  -   хА).
Следовательно,  Рп/Рп  =  1  -  хА или  (р°а  -  р ъ)/р°ъ  = хА,  а  это  и  есть  формула  (1.51).
Осмотическое давление. Еще одним коллигативным свойством раствора яв­
ляется осмотическое давление.  Это  свойство трудно иллюстрировать  фазовой 
диаграммой,  но оно также  связано с условием  равновесия между чистым рас­
творителем  и  раствором.  Если  в  сосуд  с  растворителем  внести  емкость  с  рас­
твором,  отделенным от чистого растворителя полупроницаемой перегородкой 
(непроницаемой  для  молекул  растворенного  вещества  и  проницаемой  лишь
83

для  молекул  растворителя),  то  из-за 
разности мольных энергий Гиббса (хи­
мических  потенциалов)  растворителя 
в этих сосудах:
ё й( р .) < ё й(ж.) 
(1.54)
молекулы  растворителя  будут  перехо­
дить в раствор  (рис.  1.50).  Это явление 
называется осмосом.  Осмос можно по­
давить,  если  создать  в  сосуде  с  рас­
твором избыточное давление (на рисун­
ке —  это давление  столба раствора  И).
Величина  давления,  которую  надо 
создать,  чтобы  предотвратить  диффу­
зию растворителя через полупроница­
емую  перегородку,  называют  осмоти­
ческим давлением  (тт).
При  малых  концентрациях  раство­
ренного  вещества,  т. е.  в  условиях,  близких  к  идеальным  растворам,  осмоти­
ческое давление определяется уравнением Вант-Гоффа:
к  =  CRT, 
(1.55)
где  С —  мольная  концентрация  растворенного  вещества;  R  —  универсальная 
газовая постоянная;  Т — температура.
Явление  осмоса  играет  исключительно  важную  роль  в  жизнедеятельности 
различных  биологических  объектов,  так  как  стенки  клеток являются  как  раз
Поток
растворителя
а 
б
Рис.  1.50.  Опыт,  иллюстрирующий осмос:
а —  начало  эксперимента;  1 —  полупроницае­
мая мембрана;  2 — вода;  3 — концентрирован­
ный  раствор;  б  —  конец  эксперимента;  А  — 
высота  столба  жидкости,  соответствующего 
осмотическому  давлению
Определение  молекулярных  масс  нелетучих веществ  на  основе  коллигативных 
свойств.  Поскольку  коллигативные  свойства  растворов  не  зависят  от  природы 
растворенного  вещества,  эбулиоскопию  (определение  температуры  кипения  ра­
створов),  криоскопию  (определение  температуры  замерзания  растворов),  осм о­
тическое  давление  и  давление  насыщенного  пара  растворителя  можно  исполь­
зовать для определения молекулярных масс различных веществ.  Рассмотрим воз­
можности  этого  метода  на  примере  криоскопии.  Например,  известно,  что  рас­
твор 0,1155  г белого фосфора в  19,03  г бензола замерзает при 5,15 °С. Для чистого 
бензола  7 ^   =  5,4 °С,  а  К  =  5,1.  На  основании  этих  данных  можно  определить 
состав  молекулы  белого  фосфора.  Используя  формулу  (1.52)  и  определение  мо- 
ляльности  раствора,  можно  получить  следующее  выражение:
Д7’зан  =  А Г(Ю 00-а)/(Л/-6),
где  К  —  криоскопическая  постоянная;  а  —  масса  растворенного  вещества;  b  — 
масса  растворителя;  М  —  молярная  масса растворенного  вещества.
Подставляя  данные  эксперимента  в  эту  формулу,  получим:
5,4  -   5,15  =  5,1(1000- 0 ,1155)/(ЛГ-19,03)
Следовательно,  М  —  молярная  масса  белого  фосфора  равна  123,8  г-моль.  П о­
скольку  атомная  масса  фосфора  равна  30,9,  то  молекула  белого  фосфора  имеет 
состав  Р4.
84

полупроницаемыми перегородками. В неорганической химии примером осмоса 
может служить формирование  «неорганического  сада»  при внесении кристал­
лов  солей переходных металлов в раствор силиката натрия,  где образовавшая­
ся  в  начале  процесса  корка  гидроксидов  и  силикатов  служит  полупроницае­
мой мембраной.
Все приведенные выше законы, как уже подчеркивалось, справедливы только 
для идеальных растворов.  Однако их можно использовать и для реальных рас­
творов,  введя  поправку  на  неидеальность.  Эта  поправка  называется  изотони­
ческим  коэффициентом  (г)  и  равна  отношению  реально  наблюдаемой  величи­
ны того или иного свойства к рассчитанной при условии идеальности раствора:
^реал/^ид = А Т
3
ам  реал/Д ^зам. ид = А Гкип  реал/А  ил. ид —
 АРреал/АРт —
 
(1.56)
Это отклонение может быть вызвано как взаимодействием частиц в раство­
ре,  так и  распадом  растворенного  вещества  на  ионы.  То,  что для  многих рас­
творов электролитов величина  /  > 
1
,  является прямым доказательством элект­
ролитической диссоциации.
Пример  1.15. 
Определите,  в  каком объеме  воды  следует растворить  1  моль сахара, 
чтобы получить раствор,  изотоничный 0,1М раствору хлорида натрия, кажущаяся сте­
пень диссоциации которого равна 0,9.
Решение.  Изотоничность растворов означает, что они имеют одинаковые осмотиче­
ские давления, одинаковое понижение давления пара над раствором и другие коллига- 
тивные свойства. Для ОДМ раствора NaCl осмотическое давление можно определить по 
формуле  л,  =  iCiRT,  а для  сахара  —  по  формуле  п
2
  =  C
2
RT.  Следовательно,  растворы 
изотоничны (п
1
 = п2), если iQ = С2. Для электролита, распадающегося на 2 иона, / = 1 + а 
(уравнение  (1.59)),  и в данном случае  / =  1,9.  Концентрация сахара должна быть равна
0,19  моль/л.  Это возможно,  если  1  моль растворен  в  5,26 л воды  (при  плотности рас­
твора,  равной 
1
  г/мл).
1.5.3.  Электролитическая диссоциация
До  сих  пор  при  обсуждении  свойств  растворов  мы  не  обращали  внимания 
на  процессы,  которые  происходят  с  веществом  при  его  растворении,  а  огра­
ничивались лишь констатацией того,  что в растворе  есть некоторые  абстракт­
ные  «частицы».  В действительности,  при растворении молекулы  растворителя 
взаимодействуют  с  молекулами  растворенного  вещества,  образуя  сольваты. 
В частности,  при растворении могут образовываться ионы.  Например, при ра­
створении  под  действием  растворителя  (воды)  ионы  Na+  и  СГ,  существовав­
шие  в  ионном  кристалле  NaCl,  переходят в раствор  в  виде  сольватированных 
(гидратированных)  ионов,  которые  обозначают Na+(p.)  и  СГ(р.).  Также  ионы 
образуются за счет взаимодействия молекул растворенного вещества и раство­
рителя.  Например,  при  растворении  НС1  в  воде  образуются  гидратированные 
ионы  НэО+(р.)  и  СГ(р.).
Частичный или полный распад растворенного вещества на ионы в результа­
те взаимодействия с растворителем называют электролитической диссоциацией.
Одной из основных характеристик электролитической диссоциации являет­
ся  степень  диссоциации  (а),  которая  равна  отношению  числа  распавшихся  на 
ионы  молекул  к общему  количеству молекул  растворенного  вещества.
Степень  диссоциации  зависит:  а)  от  природы  растворенного  вещества;
б)  природы  растворителя  (его  диэлектрической  проницаемости  и  полярно­
85

сти);  в)  концентрации  раствора  (чем  меньше  концентрация,  тем  больше  сте­
пень диссоциации);  г)  температуры;  д)  наличия  одноименного  иона.  Напри­
мер,  для уксусной  кислоты
С Н зС О О Н   <±  С Н зСО СГ  +  Н +
при  добавлении  ацетат-ионов  (СН
3
СОСГ)  положение  равновесия  смещается 
влево,  в  сторону образования  недиссоциированных  молекул  СН
3
СООН.
Поскольку  процесс  электролитической  диссоциации  обратим,  в  растворе 
устанавливается равновесие:
АВ (р.)  <±  А+(р.)  +  В'(р.)
Его  характеризуют  константой  равновесия,  называемой  в  данном  случае 
константой диссоциации Кшсс:
к = ктсс
  = 
=  ехрГ  Д С П  
(1.57)
«АВ 
\  
R T   )
По  степени диссоциации  электролиты  подразделяют на  сильные  и  слабые. 
Слабыми считают электролиты,  которые при концентрации около 0,1М имеют 
а   <  0,03.  Сильные  электролиты  почти  полностью диссоциируют  на  ионы,  для 
них а   >  0,3.  Однако отличия сильных и  слабых электролитов проявляются  не 
только  в  этом.
Слабые электролиты. В растворах слабых электролитов кроме ионов присут­
ствуют также  и  недиссоциированные  молекулы.  Поэтому,  в  отличие  от силь­
ных  электролитов,  для  них  можно  определить  константу диссоциации,  кото­
рая,  как известно,  в  отличие  от  степени диссоциации,  не  зависит  от  концен­
трации и является главной характеристикой относительной силы или слабости 
электролита. Для слабых электролитов Ктсс  <  10“4.  Степень диссоциации  (а) и 
константа  равновесия  (Ктсс)  для  электролитов,  распадающихся  на  два  иона, 
связаны соотношением:
Ктсс  =  Со? / (1  -   а), 
(1.58)
где  С — общая концентрация электролита  (моль/л). Для разбавленных раство­
ров  слабых  электролитов  можно  с  достаточной  точностью  пользоваться  кон­
центрациями,  а  не  активностями.
Экспериментально степень диссоциации легче всего определить двумя спо­
собами:
1
)  по  значению  изотонического  коэффициента  /,  при  условии,  что  откло­
нение от идеальности связано только с диссоциацией.  Если молекула электро­
лита распадается на п ионов, то при общей концентрации  С количество частиц 
в растворе  будет равно  (1  -  а) С +  «а С,  а  изотонический  коэффициент  можно 
получить,  разделив эту величину на  С.  Отсюда:
а   =  ( / - 1 ) / ( л - 1 ) ;  
(1.59)
2)  по молярной  (или эквивалентной)  электропроводности X.  Степень диссо­
циации равна отношению молярной  электропроводности при данной концент­
рации  к молярной электропроводности бесконечно разбавленного раствора Х^:
а = Х/Хх. 
(1.60)
86

X,  См ■ см 2- моль  1
200
  -
2
100
  -
20
  -
1 0
50
100 
150
4 с -
104,  (м оль/см 3) 1/2
Рис.  1.51.  Зависимость  молярной  электропроводности  от концентрации растворов для 
слабых  ( / )   и  сильных  (2 )  электролитов
Зависимость мольной электропроводности от концентрации (рис.  1.51)  ил­
люстрирует важное отличие сильных электролитов от слабых. Так, при низких 
концентрациях молярная проводимость сильных электролитов пропорциональна 
квадратному  корню  из  концентрации  и  выражается  эмпирическим уравнени­
ем  Кольрауша:
Слабые  электролиты  не  подчиняются этому уравнению.
Сильные электролиты.  Растворы  сильных электролитов не содержат недис- 
социированных молекул, а процессы ассоциации приводят к образованию гид­
ратированных ионов и ионных пар,  поэтому понятие  константы диссоциации 
к этим растворам  не  применимо.  Однако расчет степени диссоциации по  мо­
лярной  электропроводности  или  коллигативным  свойствам  показывает,  что 
а  <  1. Эта величина называется кажущейся степенью диссоциации (а каж). Причи­
на ее отличия от единицы связана с достаточно сильным кулоновским взаимо­
действием  как  ионов  с  растворителем,  так  и  ионных  пар  между  собой,  что 
приводит  к заметному торможению движения ионов  в  электрическом поле.
Из-за сильного взаимодействия ионов в растворе при термодинамическом опи­
сании системы вместо концентраций необходимо пользоваться активностями (а):
где  у  —  коэффициент  активности  —  мера  различия  реального  и  идеального 
растворов,  т.е.  взаимодействия частиц в растворе.  (При  С -»  0,  у -»  1,  а -»  С.) 
Коэффициент активности тем больше,  чем больше ионов в растворе,  поэтому 
он  зависит  от  величины,  называемой  ионной  силой раствора  (/):
где  С —  концентрация;  z —  заряд всех ионов в растворе.
Согласно  теории  разбавленных  растворов  Дебая—Хюккеля  коэффициент 
активности  связан  с  ионной  силой уравнением: