В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

поэтому:  -2 4 3 2 /7 ’ +  8,185  =  -3 3 2 7 /7 ’ +  10,5.  Решив  уравнение,  определим  температуру
1  Н а  рис.  1.16  п р иведен а  диаграмма  воды  при  ни зк их  давлениях,  где  устойчива  только  одна 
м одиф икац ия  льда.
Р,
  атм
1000
15Г С  
1288  атм;  ^
Рис.  1.17.  Р — Т’-фазовая  диаграмма 
серы
46

тройной  точки:  Т =  386  К  (113 °С)  и,  подставив 
это  зн ачен и е  в  одн о  из  уравнений  давления 
насыщенного  пара,  найдем,  что  в  тройной  точке 
Р= 78,3 мм  рт.  ст.
При  Т =  298  К  и  Р =  760  мм  рт.  ст.  иод  сущ е­
ствует в  виде твердой  фазы  (точка  1  на рис.  1.18), 
однако,  так  как  давление  в  тройной  точке  ниже 
атмосферного,  при  атмосферном  давлении  иод 
может существовать и  в виде жидкости  (в области 
температур 368 —  Тккп  на рис.  1.18). Температура ки­
пения  (Ткип)  —  это  температура,  при  которой дав­
ление  насыщенного  пара  над  жидкостью  стано­
вится  равным  внешнему  давлению.  Подставив  в 
уравнение для  насыщенного  пара  над жидкостью 
величину  давления  760  мм  рт.  ст.,  получим  для 
иода  Ткнп  =  459  К  (186 °С).
1.3.3.  Фазовые  равновесия  в двухкомпонентных системах
Фазовые  диаграммы  двухкомпонентных  (бинарных)  систем  используются 
для определения характера взаимодействия компонентов, а также условий син­
теза различных химических соединений.
В  двухкомпонентных  системах,  кроме давления  и  температуры,  для харак­
теристики  фаз  необходимо  знать  еще  и  состав.  Обычно для  описания  состава
используют мольную долю компонента  х,-  = 
Для двухкомпонентных си-
2 >
стем:  / =  2,  а X!  =  1  -  х2.  Таким  образом,  равновесия  фаз  в двухкомпонентных 
системах  геометрически  могут  быть  представлены  в  виде  объемной  Р— Т—х- 
диаграммы,  где х — мольная доля одного из компонентов.  Такие объемные  Р— 
Т— х-диаграммы  сложны,  поэтому  обычно  пользуются  их  сечениями  при  по­
стоянном давлении —  (
Т
— х) я - д и а грам м ам и — и при постоянной температуре — 
(Р— х)т--диаграммами,  а также  проекциями  на плоскости  Р — Т,  Т—х и  Р—х.
В неспециальной литературе чаще всего используют ( Т— х)^-диаграммы. Даль­
ше мы  будем  рассматривать только  их  и  называть  просто  Т— х-диаграммами. 
По  характеру  взаимодействия  двух  компонентов  друг  с  другом  можно  выде­
лить три случая:
1) Компоненты А и В неограниченно растворяются один в другом, т.е. обра­
зуют неограниченные растворы. Так ведут себя почти все газы. Для жидкостей 
это справедливо далеко не всегда,  еще реже это  наблюдается для двух твердых 
веществ.  Можно  утверждать,  что  идеальные  растворы  образуются,  когда  нет 
предпочтения во взаимодействии  атомов компонентов,  т. е.  ЕАА «  Евв « ЕАВ.
2)  Компоненты  образуют  химическое  соединение,  когда  взаимодействие 
А— В предпочтительней, т. е.  ЕАВ  »  Евв * ЕАА.
3)  Компоненты не взаимодействуют друг с другом и не образуют растворов. 
Такой  случай возможен,  если превалируют взаимодействия А —А и  В —В,  т.е. 
ЕАА « Евв 
Еав.
Системы с неограниченной растворимостью в твердой, жидкой и газовой фазе.
Рассмотрим  сначала  Т— х-диаграмму  системы А —В,  в  которой  во  всех фазах 
образуются растворы (рис.  1.19).  Примером такой системы  может служить си­
Рис  1.18.  Р —  Г-фазовая диаграмма 
иода
47

стема  Ag—Au  или  PbTe—SnTe.  На  верти­
кальных линиях, соответствующих чистым 
компонентам,  находятся точки  О и  О*, со­
ответствующие температурам кипения А и 
В 
при давлении  Р'. Аналогично, точки  Q и 
Q* соответствуют температурам плавления 
чистых А  и 
В. 
В двухкомпонентных систе­
мах  составы равновесных  фаз  неодинаковы. 
На  диаграмме  это  приводит  к  тому,  что 
точки  О  и  О*  соединены  двумя  линиями, 
образующими  фигуру в  виде лепестка,  ко­
торая  ограничивает область сосуществова­
ния  двух  фаз,  в  данном  случае  жидкой  и 
газообразной.  Линия  Q— d — Q*  соответ­
ствует составу равновесной жидкости, а ли­
ния  Q— d*— Q*  —  составу  равновесного 
пара.  Линию  Q— d — Q*  можно также рас­
сматривать  как  зависимость  температуры 
кипения  от  состава  раствора.  Например, 
жидкость,  содержащая  jc,  мол.% 
В, 
кипит 
при  Т =  Г
3
  (точка d),  при  этом  состав рав­
новесного  пара  соответствует  точке  d* 
(х3 мол.%  В).  При кипении пар всегда обога­
щен более легкокипящим компонентом. То же 
самое можно сказать и о равновесии «твердая фаза 
жидкость». Линия ликвидуса 
О— а* — О* и линия солидуса  О— а — О* определяют составы равновесных жид­
кой и твердой фаз в зависимости от температуры. Линию солидуса можно так­
же рассматривать как зависимость температуры начала плавления от состава, а 
линию  ликвидуса  —  как  зависимость  температуры  начала  кристаллизации  от 
состава.  Например,  твердый сплав составах]  мол.% 
В 
начнет плавиться при 
Т=Т[  (точка а), при этом состав равновесной жидкости соответствует х
2
 мол.% 
В 
(точка  а*).  Таким  образом,  на  Т— х-диаграмме  представлены три  однофазные 
области  (т.,  ж.,  г.)  и  две  двухфазные  (т.  + ж.)  и  (ж.  + т.).
Такие диаграммы  широко используются при  определении условий очистки 
веществ  (перегонка,  зонная  плавка).
Системы  эвтектического  типа  с  неограниченной  растворимостью  в  жидкой 
фазе  и  ограниченной  растворимостью  в  твердой  фазе.  На  фазовой  диаграмме 
можно  выделить  такую  область,  которая  не  содержит  равновесий  с  участием 
пара (конденсированная система).  Если давление выбрано таким образом,  что 
минимальная  температура  кипения  (в  данном  примере  Т^ДА)  —  точка  Q на 
рис.  1.19)  выше  максимальной  температуры  плавления  (в  данном  примере 
Гпл(В) 
—  точка 
О*),
 
то  при  температурах  ниже  минимальной  температуры 
кипения система является конденсированной. 
В 
дальнейшем будут рассмотре­
ны только  Т— х-диаграммы конденсированных систем.
Когда растворимость в твердой фазе мала (менее 0,5 мол.%),  область,  соот­
ветствующая  этой фазе,  вырождается в линию.  Эвтектические  системы  с  нео-
1
  Р —  давление,  для  которого  построено  данное  сечение  ( Т — х ) Р,  обычно  равное  1  атм.
мол.%  А
Рис.  1.19.  Т - х -диаграмма  системы 
А — В  с неограниченной  растворимо­
стью  в  твердой,  жидкой  и  газовой 
фазах
48

Простейшая объемная 
Р - Т — х -
диаграмма.  Такая диаграмма двухкомпонент­
ной системы,  в  которой  компоненты образуют неограниченные растворы в твер­
дой,  жидкой  и  газовой  фазах,  представлена  на  рис.  1.20.  Эта  диаграмма  ограни­
чена плоскостями  Р — Т при х  =  1  и х  = 0,  на которых изображены  Р — Г-диаграм- 
мы  одноком понентны х  систем  (компонента  А (х   =  1)  и  компонента  В (х  =  0)). 
При  переходе  от  однокомпонентной  системы  к двухкомпонентной  линии  двух­
фазного  равновесия  «жидкость 
газ»  OD  и  0*D *  превращаются  в  две  поверх­
ности  OLO*D*  \D и  OVO*D*vD.  Область внутри  этих  поверхностей соответству­
ет двухфазному равновесию  —  сосуществованию  жидкости  и  пара.  Верхняя  по­
верхность определяет составы равновесной жидкой  фазы,  а  нижняя поверхность — 
составы  равновесной  газовой  фазы.
То  же  самое  можно  сказать  и  о  равновесиях  «жидкость 
твердая  фаза»  (по­
верхности  О Ь О *Е   *\Е  и  O SO *E   *sE)  и  «твердая  фаза  ^   газ»  (поверхности 
O SO *C *sC и  O V O *C *vQ .
Трехфазное  равновесие  на  объемной  Р —  Т - х - диаграмме двухкомпонентной 
системы  представляется  в  виде  трех  линий,  соответствующих  составам  равно­
весных  фаз:  твердой  ( O SO *),  жидкой  ( O L O *)  и  газовой  (OVO*).
На  рис.  1.20  представлено  ( Т — х)/>-сечение  Р — Т — х-диаграммы  этой  же  си­
стемы А — В при давлении  большем,  чем давления в тройных точках однокомпо­
нентных  систем  О*  и  О  (Р  =  Р[  =  const  и  Р{ >  Р0 >  Р0.).
Рис.  1.20.  Схема  Р — Т - х -  
диаграммы  системы  А — В  с 
неограниченной  раствори­
мостью  в  твердой,  жидкой 
и  газовой  фазах
граниченной  растворимостью  в  жидкой  фазе  и  практически  не  образующие 
твердых растворов характерны для компонентов,  существенно различающихся 
по  структуре,  например,  NaCl—СаС12,  LiCl—КС1.  На  рис.  1.21  представлена 
Т— х-диаграмма системы  LiCl—КС1.
В двухкомпонентной  системе данного типа можно  наблюдать три двухфаз­
ных  равновесия  (А(тв.)  + ж.,  В(тв.)  + ж.  и  А(тв.)  +  В(тв.))  и  одно  трехфазное 
(А(тв.)  +  В(тв.)  +  ж.).
При  добавлении  LiCl  к  КС1  (и  наоборот)  температура плавления  смеси  по­
нижается (следствие закона Рауля,  см. подразд.  1.5.2).  Зависимость температуры 
начала кристаллизации  расплава от его  состава представлена на диаграмме ли­
нией ликвидуса а — E — b).  При охлаждении расплава ниже температуры ликви­
дуса  из  расплава  кристаллизуется  чистый  компонент  LiCl  (область  расплавов, 
ограниченная линиями  а — Е и  с — Е)  или чистый компонент  КС1  (область рас­
плавов, ограниченная линиями Ь—Е и d —E). В этих областях система двухфазна. 
Так,  если охладить расплав состава Х[  (1) до температуры  Т{, то он станет насы­
щенным  относительно  компонента LiCl и  при  Т <  Т{  в равновесии  будут нахо­
49

диться  кристаллы  LiCl  и  расплав, 
состав  которого  определяется  ли­
нией ликвидуса а—Е. Таким обра­
зом,  линию  ликвидуса можно  оп­
ределить как температурную зави­
симость  растворимости  твердого 
LiCl в расплаве  (зависимость кон­
центрации насыщенного раствора). 
По достижении точки Е состав ох­
лаждаемого  расплава  становится 
насыщенным  не  только  по  отно­
шению  к  твердому  LiCl,  но  и  к 
твердому  КС1,  который  начинает 
кристаллизоваться. При этом в рав­
новесии  оказываются  три  фазы: 
расплав, LiCl(TB.),  КС1(тв.). Точка 
Е называется эвтектической, а тем­
пература,  соответствующая  этой 
точке,  — температурой эвтектики (Гэ)‘. При достижении  Тэ из расплава любого 
состава происходит кристаллизация второго компонента,  и  ниже этой темпера­
туры  (на диаграмме  это  изображается  горизонтальной  прямой)  в системе сосу­
ществуют две  твердые  фазы:  LiCl(TB.)  и  КС1(тв.).
Рис.  1.21.  Т — х-диаграмма системы  LiCl—КС1
Структура  эвтектического  и неэвтектического  сплава.  Чем  отличаются  образ­
цы,  полученные  при  кристаллизации эвтектического расплава  Е  и расплава про­
извольного  состава,  например  х{!  По  фазовому  составу  эти  образцы  одинаковы, 
оба  состоят  из двух  фаз:  А(тв.)  и  В(тв.).  Их  различие  определяется  не  кристалли­
ческой структурой,  а характером распределения фаз в объеме образца.  Его обычно 
наблюдают,  используя  микроструктурные  методы  исследования.  При  кристалли­
зации  расплава  Е  образуется двухфазная  смесь,  состоящая  из  очень  мелких  кри­
сталликов А и  В  (рис.  1.22,  а).  При  кристаллизации  расплава  составах!  крупные 
кристаллы  А,  выделившиеся  до  затвердевания  эвтектики,  вкраплены  в  тонкую 
механическую  смесь А + В  (рис.  1.22,  б).
Рис.  1.22.  Структура  эвтектического  (а) 
и  псэвтсктичсского  (б)  сплава
Наиболее распространен случай,  когда в твердой фазе  компоненты ограни­
ченно растворимы друг в друге.  При образовании твердых растворов вид  Т— х- 
диаграммы изменится: они будут содержать элементы диаграмм  (см. рис.  1.19 и 
1.21).  Рассмотрим  Т - х -диаграмму системы Pb—Sn (рис.  1.23).
1  В  систем ах  «сол ь — вода»  эвтектическую   точку  называют 
криогидратной.

Рис.  1.23. 
Т— 
х-диаграмма  системы  Pb—Sn
В этой системе образуются твердые 
растворы  как  на  основе  свинца,  так 
и  на  основе  олова.  При  добавлении 
небольшого  количества  олова  в  сви­
нец новая  твердая  фаза не  появляет­
ся,  кристаллическая  решетка остает­
ся та же,  что  и у чистого  свинца,  од­
нако объем решетки несколько изме­
няется  за счет  замещения  некоторых 
атомов свинца на атомы олова. Линия 
Т{—а —b на рис.  1.23 ограничивает об­
ласть  твердых  растворов  на  основе 
свинца  (а)  и  определяет  предельную 
концентрацию  олова  в  твердом  рас­
творе  а  при различных температурах.  Так,  предельная  растворимость  олова в 
свинце  (20  ат.%  Sn)  наблюдается при  Т =  183 °С  (температура эвтектики).  Ли­
ния  T2— c— d ограничивает область твердых растворов на основе  олова (р).
Как уже отмечалось в подразд.  3.1, для определения условий синтеза важно 
знать,  сколько  степеней  свободы  имеет система.  Для подсчета числа степеней 
свободы  и,  следовательно,  числа  независимых  переменных  в  системе  можно 
применить правило фаз (уравнение (1.38)).  Посмотрим, сколько степеней свобо­
ды имеет система Pb—Sn при разных составах и температурах (в разных точках 
на диаграмме).  Очевидно,  что  К  =  2  (компоненты  РЬ  и  Sn).  Так  как  система 
рассматривается  при  Р =  const,  а это  условие  является дополнительным  огра­
ничением  на  число  степеней  свободы,  то  правило  фаз  выражается  уравнени­
ем:  С  =  2  +  2 -   Ф - 1 = 3 - Ф .   Результаты  подсчета числа степеней  свободы  в 
различных областях двухкомпонентной системы приведены в табл. 
1
.
1 0
.
Т а б л и ц а   1.10
Число  степеней  свободы  в  двухкомпонентной  системе  при 
Р
 =  const
Число степеней 
свободы  (С)
Область на диаграмме
Число 
фаз (Ф)
Состав равновесных фаз
2
а)  при  температуре  выше линии 
ликвидуса( 1)*
б)  в области  составов от чистых 
компонентов до  границ твердых 
растворов  (5  и  6)*
1
1
Жидкость (расплав или,  что 
то же,  раствор)
Твердый  раствор 
(а 
или  р)
1
а)  на линии ликвидуса  и  в обла­
стях ниже  ликвидуса до линии 
эвтектики  (2  и  3)*
б)  ниже  эвтектической линии  (7 )
2
2
Расплав и  твердое  вещество 
(твердые  растворы  а  или  р)
Твердые  фазы  а и р
0
а)  на линии  эвтектики  ( 4)*
б)  в точках плавления  чистых 
веществ  (7^  и 
Т2)
32
Расплав  (состава 
Е) 
и две 
твердые  фазы  а и р  
Твердый  и  жидкий  свинец 
(или  олово),  здесь  К  =  1
*  Указаны  точки  на  рис.  1.23.
51

В тех областях, где система имеет две степени свободы, можно произвольно 
изменять  температуру  и  концентрацию  раствора  (расплава),  и  при  этом  она 
останется однофазной.  Если система моновариантная (С =  1),  при произволь­
ном  изменении  температуры  концентрация  насыщенного  раствора  (равнове­
сие  «твердая фаза  ^  раствор»)  изменяется  строго  определенным  образом,  со­
ответствующим линии ликвидуса,  а концентрация твердого раствора — линии 
предельного  состава  (ab и  cd).
Состав  и температура эвтектики,  как и  температуры  плавления  компонен­
тов,  являются  важными  характеристиками  системы.
Существует  огромное  число  бинарных  систем,  компоненты  которых  при 
взаимодействии образуют соединения.  В этом случае на диаграмме появляется 
область существования химического  соединения.  Если растворимость компо­
нентов в образовавшемся соединении мала,  область вырождается в вертикаль­
ную линию.
Системы  с  химическими  соединениями,  плавящимися  конгруэнтно  или  ин- 
конгруэнтно.  При построении фазовых диаграмм,  компоненты которых обра­
зуют химические соединения,  важно установить характер плавления данного 
соединения.  Говорят,  что соединение плавится конгруэнтно,  если состав рас­
плава  в точке  плавления  совпадает  с  составом  твердой  фазы.  Пример  такой 
системы представлен  на рис.  1.24.  Компоненты ZrCl
4
 и  КС1 химически взаи­
модействуют  друг  с  другом  и  образуют  новую  фазу  K
2
ZrCl6.  Соединение 
K
2
ZrCl
6
,  содержащее  66,7  мол.%  КС1,  плавится  конгруэнтно  при  температу­
ре  800 °С.
В  этом  случае  диаграмму  можно  мысленно  разделить  на две  диаграммы  с 
простыми  эвтектиками  (см.  рис.  1.21),  а  именно  ZrCl
4
—K
2
ZrCl
6
  и  K
2
ZrCl6— 
КС1.  Следовательно,  в  системе  ZrCl
4
—КС1  существуют две  эвтектики  Ех  и  Е2. 
Некоторые отличия касаются лишь равновесий с участием соединения. В точке 
А,  отвечающей температуре  плавления  K
2
ZrCl6,  число  степеней  свободы  рав­
но  нулю,  так как накладывается дополнительное условие:  х(ж.)  = х(тв.).  Фаза 
K
2
ZrCl
6
  находится  в  равновесии  с  расплавом  в  областях  I  и  II,  где  составы 
равновесных расплавов определяются линиями ликвидуса  Ех — Л  (область I)  и 
Е2—А (область  II).
В  случае,  если  при  нагревании  со­
единение  разлагается  с  образованием 
другой твердой фазы и расплава, гово­
рят,  что  оно  плавится  инконгруэнтно 
(с разложением).  Обычно такие соеди­
нения  образуются  в  системах  «соль— 
вода».  На рис.  1.26  представлен  фраг­
мент диаграммы системы NaCl—Н
2
0.
В  кристаллогидрате  содержится 
33,3  мол. %  NaCl,  что  соответствует 
формуле NaCl • 2Н20  (33,3 мол. % NaCl 
и  66,7  мол. %  Н
2
0 ,  и(Н
2
0 ) : «(NaCl)  = 
= 2:1).  При нагревании NaCl • 2Н20  до 
температуры 0 °С кристаллогидрат раз­
лагается  на  безводную  твердую  соль 
NaCl и расплав (насыщенный раствор
Рис.  1.24.  Т - -х-диаграмма системы ZrCl4- 
КС1:
расплав  состава  10  мол.%  КС1
52

Область гомогенности.  В химическом соединении может растворяться некото­
рое  дополнительное  количество  того  или  иного  компонента  (так  же  как  при 
образовании  твердых растворов).  Например,  сульфид  свинца может  содержать в 
избытке  как  свинец,  так  и  серу,  что  выражается  формулами  Pb1+5S  и  PbS,+5.  С о­
ответственно,  область  температур  и  составов,  в  которой  существует данное  хи­
мическое  соединение,  называют  областью  гомогенности.  На рис.  1.25  схемати­
чески  представлена  Т — х-диаграмма системы  с  соединением,  имеющим  область 
гомогенности.  Состав  соединения,  соответствующий  закону  кратных  отнош е­
ний,  например,  PbS,  NaCl,  Fc
2
0 3,  C aT i03,  называют  стехиометрическим  со­
ставом.  Бывает,  что  стехиометрический состав не попадает в область гомогенно­
сти,  например,  фаза,  которую  принято  считать  оксидом  железа(Н),  всегда  име­
ет  дефицит  железа  F e ^ O   (см.  также  гл.  4,  разд.  5).  Исторически  соединения, 
подчиняющиеся  закону  кратных  отношений,  называют  дальтонидами,  а  соеди­
нения,  обладающие  заметной  областью  гомогенности,  —  бертоллидами.
Стехиометрический 
состав  PbS
Рис.  1.25.  Схема  Т — х-диаграммы  системы  с  соединением,  имеющим  область
гомогенности
Рис.  1.26.  Фрагмент  Т — х-диаграммы  системы  Н
2
0 —NaCl
53

хлорида натрия),  содержащий  22 мол. %  NaCl  (точка  7),  т.е.  происходит реак­
ция
NaCl • 
2 H
2
0 ( t b . )  
NaCl(TB.)  +  раствор
При этом состав образовавшейся жидкой фазы не равен составу исходной твер­
дой  фазы  (х(ж.) 
ф
 х(тв.).  Такой  процесс  называется  инконгруэнтным  или  пери- 
тектическим плавлением,  а соответствующая температура —  перитектической.
Выше температуры инконгруэнтного плавления в системе существует толь­
ко  одна твердая  фаза —  NaCl.
При  охлаждении  любого  раствора,  состав  которого  отвечает  условию 
х  >  22  мол.%  NaCl,  например,  40  мол.  %  NaCl  при  температуре  перитектики 
(0°С),  происходит реакция  образования кристаллогидрата.  При этой темпера­
туре  в  равновесии  находятся  три  фазы:  раствор,  безводная  соль  и  кристалло­
гидрат, а,  следовательно,  в системе число степеней свободы равно нулю.  Ниже 
перитектической температуры диаграмма имеет вид обычной диаграммы  с эв­
тектикой.
Термический  анализ.  Возникает  вопрос,  как  экспериментально  построить 
фазовую  диаграмму.  Основными  методами  исследования  являются  термиче­
ский  (определение  температур ликвидуса и  температуры  эвтектики)  и  рентге­
нофазовый анализ (границы существования твердых фаз). Термический анализ 
в самом общем виде заключается в определении зависимости температуры образ­
ца от времени  при  охлаждении  расплава (или  при  нагревании твердого  образ­
ца).  Например,  на  рис.  1.27,  а  представлена  схема  Г—х-диаграммы  системы 
А —В с соединением АВ и ограниченной растворимостью А в В.  На рис.  1.27, б 
изображены графики зависимости температуры системы от времени при охлаж­
дении  расплавов  состава Х]  (точка  1),  х
2
  (точка  2),  х
3
  (точка  3)  и  х
4
  (точка  4). 
Иногда такие  графики  называют кривыми охлаждения.
На  кривой  1  при  Т  =  Г,  (температура  ликвидуса)  наблюдается  излом, 
который  обусловлен  тем,  что  отводимая  от  системы  теплота  частично  ком­
пенсируется теплотой кристаллизации вещества А.  При достижении темпера-
а 
б
Рис.  1.27.  Схема  Т— х-диаграммы системы А—В (а) и кривые охлаждения (б)
54