В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

147,3
S 0 2(r.)
248,1
F eO (m )
60,75
HBr(r.)
198,6
Рбел^')
41,1
S 0 3(r.)
256,4
Fe20 3(TB.)
87,4
HI(r.)
206,5
P 
(
tb
.)
крас
4
 
'
22,8
H 2S(r.)
205,7
NaCl(TB.)
72,12
СаО(тв.)
39,7
C 0 2(r.)
213,68
СаС03(тв.)
92,9
*  Для  ионов  в  растворе  энтропия  измеряется  относительно  энтропии  иона  Н+(р.),  которая 
принята  за  ноль,  поэтому  энтропии  некоторых  ионов  отрицательны.
составляют десятки ДжДмоль • К). Для газообразных веществ энтропия значи­
тельно  выше  —  порядка  нескольких  сотен  и  зависит  от  массы  частиц  и  их 
геометрического строения.  Так оксид углерода(1У),  молекула которого линей­
на,  имеет энтропию меньше,  чем  приблизительно равный  ему по массе оксид 
азота(ГУ),  имеющий  нелинейное  строение.  Это  можно  объяснить  тем,  что  у 
молекулы N 0 2 больше вращательных свобод.
На  основании данных  о  стандартной  энтропии  веществ  можно  рассчитать 
изменение  энтропии  различных  химических  процессов.  Поскольку  энтропия 
является функцией состояния,  то ее изменение не зависит от пути процесса и 
равно разности  энтропий продуктов реакции  и исходных веществ.
А 
(1.20)
i 
J
Во  многих  случаях  изменение  энтропии  процесса  можно  оценить  каче­
ственно:
•  Энтропия  всегда  увеличивается  при  переходе  из  конденсированного  со­
стояния  (твердого  или  жидкого)  в  парообразное,  например,  S°29s  ЬСгв-)  = 
=  117  кДжДмоль • К),  a 
1г(г.)  =  260,6  ДжДмоль-К);
•  Энтропия  возрастает  при  растворении  твердого  или  жидкого  вещества, 
причем чем  больше степень диссоциации,  тем заметней увеличивается  энтро­
пия.  При  растворении  газов,  напротив,  энтропия уменьшается:
Вещество 
СН 3О Н (ж .) 
Н СО О Н (ж.) 
N a C l ( T B . )  
НС1(г.)
*5*298 (тв.,  ж.  или  г.) 
127,0 
129 
72,4 
186,7
^ 298(р.) 
132,3 
164 
115,4 
55,2
24

•  Чем  сложнее  состав  вещества,  тем  больше  его  энтропия.  Например,  для 
оксидов марганца МпО,  Мп2Оэ и Мп30 4 энтропия равна соответственно 61,50; 
110,5 и  154,8 ДжДмоль • К);
• В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их увеличи­
вается  количество  газообразных  веществ.  Например,  в  реакции термического 
разложения карбоната кальция:
СаСОэ(тв.)  =  СаО(тв.)  +  С 0 2(г.)
энтропия  возрастает:  ArS°  =  S°С 0 2(г.)  -   £°С аС 03(тв.)  -   £ 0СаО(тв.)  =  231,68  + 
+  39,7  -   92,9  =  178,48  Дж/К.
Второе начало (закон)  термодинамики регламентирует принципиальную воз­
можность протекания различных процессов.  В середине XIX в.  этот закон был 
сформулирован в виде нескольких постулатов.  Наиболее известные из них сле­
дующие:
Нсвшможно осуществить перенос  генла от более холодного юла к более 
горячему,  не  заграчивая  на  это  работу  (1*. Клаузиус).
Теплота  более  холодного  из участвующих  в  процессе тел  ис  может бьиь 
источником работы  (У. Томсон). 
!
И,  наконец,  с  использованием  понятия  энтропии:
В изолированных сисюмах самопроизвольно идут процессы, при когорых
*
..........
Другими  словами,  процессы  протекают  самопроизвольно  лишь  в  сторону 
менее упорядоченного состояния, т. е. нарастания беспорядка. Именно поэтому 
испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов происходит 
самопроизвольно,  а  вместе  с  тем  обратные  процессы  без  обмена  энергией  с 
окружающей средой невозможны.  Следовательно, увеличение энтропии явля­
ется  критерием  самопроизвольного  протекания  процессов  только  в  изолиро­
ванных  системах,  т.е.  не  обменивающихся  энергией  с  внешней  средой,  а  это 
довольно редкий случай.  В открытых и замкнутых системах,  кроме изменения 
энтропии,  на направление  процесса  влияет  еще  и  изменение  энтальпии.
Рудольф  Клаузиус  (1 8 2 2 — 1888).  Немецкий  физик. 
Ввел  понятие  энтропии.  О бобщ ив  работы  К арно, 
Р. Клаузиус  определил  функцию  S,  которая  зависит 
только  от  начального  и  конечного  состояния  обрати­
мого  процесса  и 
.  При  этом  он  писал:  «Пред-
Т
лагаю  величину  S   назвать  энтропией  от  греческого 
хролг!  — преобразование. Я специально так подобрал сло­
во энтропия,  чтобы оно было созвучно со словом энер­
гия,  так  как  эти  две  величины  настолько  сходны  по 
своему физическому значению,  что созвучие их кажется 
мне  полезным».
25

Пример  1.4.  Определите  изменение  энтропии  1  моля 
N a C l  
при  нагревании  от  25 °С 
до  850 °С  и  энтропию   хлорида  натрия  при  этой  температуре,  если  известно,  что 
c ^ ( N a C l ( T B .) )  
= 45,94 +  16,32 •  10~3  Т (кДжДмоль •  К), 
cp( N a C l ( * . ) )  
= 66,53 ДжДмоль • К), 
Тпл  =  800 °С,  ДН°пл  =  31,0  кДж/моль.
Решение.  В  соответствии  с  уравнением  1.19  разобьем  процесс  нагревания  хлорида 
натрия  на  три  этапа:
1.  Нагревание  от комнатной  температуры  до  температуры  плавления:
973 ср(тв.) 
973
д^,  =  Г ■
  pV  , ; dT  =  4 5 ,931n—- +   1 6 ,3 2 -10~3 (9 7 3 -  298)=  5 4 ,3 4 +   11,02 = 
J 
T  
798
298 
1 
z y a
=  65,36 ДжДмоль ■
 К).
Плавление  при  Т  =  973  К:
„ 
ДЯ^, 
31 
0 0 0
 
,/ 
т,\
AS2  = --------= ----------=  31,86  Д ж Д м о л ь -К ).
Т Пл 
973
Нагревание  расплава до  температуры  850 °С:
АС 
'“ ЗсДжЛ 
1023  ,   , ,   п  , ( 
„ч
Д£3  =  j  —------d r =   66,531n-------=  3,33  Д ж /( м оль-К ).
973 
Т  
973
Сложив  полученные  величины,  получим  искомую  величину  изменения  энтропии: 
A S  =  AiS1)  + AS2  +  ASз  =  65,36  +  31,86  +  3,33  =  100,55  Дж/(моль • К).
Энтропия  NaCl  при  температуре  1023  К  будет  равна:
^югз  = 
^ 2 9 8
  + Д^ =  72,12  +  100,55  =  172,67  ДжДмоль • К).
1.2.2.  Энергии  Гиббса и  Гельмгольца.  Критерий  самопроизвольного
протекания процессов
К а к и е  ж е   п р о ц е с с ы   и д у т   с а м о п р о и з в о л ь н о   в  н е и з о л и р о в а н н ы х   си ст ем ах?  
П р и   в з а и м о д е й с т в и и   в о д о р о д а   с  к и с л о р о д о м   с а м о п р о и з в о л ь н о   о б р а зу ет ся  
вода:
2 Н 2(г.)  +  0 2(г.)  =  2 Н 20  
(
г
.)
В  э т о й   р еа к ц и и   э н т р о п и я   у м ен ь ш ает ся ,  н о   вы деляется  б о л ь ш о е  к олич ество 
теп л оты   ( A S   <  0,  А Н   <  0 ),  т .е .  с а м о п р о и зв о л ь н о м у   п р о т е к а н и ю   п р о ц ес с а  
сп о со б с т в у е т   у м е н ь ш ен и е  энтал ьп и и.
С а м о п р о и зв о л ь н о   п р о и сх о д и т   и   р а ств о р ен и е  х л ор и д а  ам м о н и я   в  воде:
N H 4C1 (тв.)  +  aq  =  N H j ( p .)   +  С Г (р .)
Э т о т  п р о ц е с с   с о п р о в о ж д а ет ся  п о н и ж е н и е м  тем п ературы   (п о гл о щ е н и ем  т е п ­
лоты )  и   у в ел и ч ен и ем   э н т р о п и и   ( A S   >  0,  А Н  >  0 ),  п р и ч ем   главную   роль  играет 
п о с л е д н и й   ф актор.  Т ак и м   о б р а зо м ,  м о ж н о   сказать,  что  л ю бая   си ст ем а   ст р е­
м и тся  к  м и н и м у м у   эн т ал ь п и и   и   м ак си м ум у  э н т р о п и и .  В  т ер м о д и н а м и к е  в в о­
д и т ся   н овая  ф у н к ц и я ,  связы ваю щ ая д в е  п р еды дущ и х  вели чи н ы   —  эн ер ги я  Г и б ­
бса  ( G ):
G  =  Н   -   TS. 
(1.21)
26

Основная ценность этой функции заключается в том,  что ее изменение при 
постоянной температуре  и давлении  определяет  самопроизвольность  процес­
сов:
AG  =  (АН -   TAS)  <  0. 
(1.22)
Чтобы  понять,  какой  смысл  имеет величина  AG,  вернемся  к выражению пер­
вого  начала термодинамики:
AU =  Q -  Арасш  +  Е. 
(1.23)
Если  процесс  обратимый,  то,  согласно  второму  закону  термодинамики,  теп­
лоту можно  выразить произведением температуры  на изменение  энтропии:
AU =  TAS -  Арасш +  Е. 
(1.24)
Тогда  в  случае  постоянства  давления  та  часть  внутренней  энергии,  которая 
может превратиться в полезную работу Е (в том числе использоваться на пере­
распределение  масс  в  системе,  т.е.  на химическое  превращение),  равна  изме­
нению  энергии  Гиббса:
Е= AU+  P A V -  TAS = AG. 
(1.25)
Таким образом,  величина А(7 характеризует ту часть изменения внутренней 
энергии,  которая  может быть  превращена  в  полезную  работу.
Химический потенциал.  Та часть энергии,  которая расходуется  на перераспре­
деление  масс  в  системе,  т.е.  на  совершение  химической  реакции,  может  быть 
представлена  в  виде  суммы  произведений:
Е  =  £ц,Дл„
где  Ап  —  изменение  количества  вещества,  а  ц  —  химический  потенциал.  При 
постоянном  давлении  и  температуре:
AG  =  Хй/Лл,-
Из  этого  выражения  следует,  что  химический  потенциал  некоторого  вещества 
характеризует  изменение  энергии  Гиббса  при  добавлении  этого  вещества  в  си­
стему  при  постоянных  давлении,  температуре  и  количестве  других  веществ:
ц/ = (ё(?/с1л)^г =Gt .
Другими  словами,  химический  потенциал  индивидуального  вещества  —  это 
мольное  изменение энергии  Гиббса  С,  при  постоянном давлении  и температуре. 
Поэтому  в основном тексте  чаще  всего  используется  в основном  энергия  Гиббса. 
Для  других  условий,  например  V,  Т  =  const,  химический  потенциал  определяет­
ся  уравнением:
\it= ( d F /d n )VT=Fi .
При условии постоянства объема пользуются термодинамической функци­
ей,  которая  называется  энергией  Гельмгольца  (F):
F =  U -   TS. 
(1.26)
27

н
-
 
г 
G
.  .  TS 
,
- 
г 
и
P V
F
TS
P V
Рис.  1.11.  Соотношение между функ­
циями  U,  Н,  G  и  F
Рис.  1.12.  Зависимость энергии  Гиббса (G) 
от  степени  превращ ения  реагентов  (а) 
в  химическом  процессе
В  изохорном  процессе  полезная  работа  определяется  изменением  энергии 
Гельмгольца,  а условием  самопроизвольности  процесса является  ее  уменьше­
ние  AF  <  0.  В  химии  обычно  пользуются  энергией  Гиббса,  поскольку  чаще 
всего  химические  реакции  проводят  при  постоянном  (атмосферном)  давле­
нии. Для процессов,  протекающих в конденсированной фазе, изменения энер­
гий Гиббса и Гельмгольца практически совпадают. Соотношения между наибо­
лее  часто  используемыми термодинамическими  функциями  представлены  на 
рис.  1.11.  Следует  отметить  только,  что  абсолютные  значения  этих  функций 
определить  нельзя,  так как  они  включают  внутреннюю  энергию.  На  рисунке 
это  отражено разрывом на соответствующих отрезках.
Итак,  в  неизолированной  системе  процесс  происходит  самопроизвольно, 
если  ему  соответствует уменьшение  энергии  Гиббса.  Когда  же  такой  процесс 
завершится? В ходе превращения обязательно наступает момент, когда энергия 
Гиббса достигнет  минимального  значения,  любое  дальнейшее  изменение  со­
отношения  количеств  веществ  неизбежно  приведет  к  увеличению  G.  На 
рис.  1.12 представлена зависимость энергии Гиббса от соотношения реагентов 
в химическом  процессе.  Состояние системы,  которому соответствует AG = 0, 
называют равновесием.
В табл.  1.4 перечислены условия равновесия и самопроизвольного протека­
ния  процесса для  разного типа  систем.
Понятие  химического  потенциала  ввел  в  своей  ра­
боте  «О  равновесии  гетерогенных  веществ»  американ­
ский физик-теоретик,  один  из основоположников тер­
модинамики  и  статистической  механики  Д ж .  Уиллард 
Гиббс  ( 1 8 3 9 - 1 9 0 3 ) .  В  этой  статье  он  разработал  тео­
рию  термодинамических  потенциалов,  доказал  прави­
ло  фаз  (общ ее  условие  равновесия  гетерогенных  сис­
тем),  создал  термодинамику  поверхностных  явлений 
и  электрохимических процессов; обобщил принцип эн­
тропии,  применив  второе  начало  термодинамики  к 
широкому кругу процессов,  и  вывел  фундаментальные 
уравнения,  позволяющие  определять  направление  ре­
акций  и  условия  равновесия  для  смесей  любой  слож­
ности.  М ногие  идеи  современной  равновесной  термо­
динамики  берут  начало  из  этих  работ Дж. Гиббса.
28

Т а б л и ц а   1.4
Критерии  возможности  самопроизвольного  протекания  процесса
Ограничения, 
накладываемые  на систему
Изолированная
система
Неизолированная система
Т,  Р= const
Т,  V= const
Функция  состояния
G
F
Определение  изменения 
функции  состояния
a s
=  О хр/т
AG= А Н -   TAS
A F = A U -   TAS
Критерий  самопроиз­
вольного  протекания 
процесса
A S  >  0
a g <  
о
AF<  0
Условие  равновесия
A S  =  0  максимум  S
AG= 0  минимум  G AF= 0  минимум F
1.2.3.  Расчет изменения энергии  Гиббса в результате химических реакций.
Диаграммы  Эллингема
Итак, для решения поставленной нами задачи — определения возможности 
протекания  реакции  —  необходимо  определить  отвечающее  ей  изменение 
энергии Гиббса.  Как рассчитать эту величину?  Первым приближением является 
расчет стандартного  значения A G°29i, т.е. АС для стандартных условий  (Р=  1  атм, 
С  =  1  моль/л)  и  Т =  298  К.  При  этом  следует  учитывать,  что  энергия  Гиббса 
является функцией состояния и,  следовательно, ее изменение зависит не от пути 
протекания процесса,  а только  от начального  и конечного  состояний  системы.
Первый  способ  расчета  аналогичен  методу  оценки  изменения  энтальпии 
реакции по табулированным энтальпиям образования различных веществ. В сход-
Т абл и ца  1.5
Стандартные  величины  Af G \9% некоторых  веществ  (кДж/моль)
Вещество
Д/G  
298
Вещество
Д/С
298
Вещество
A/C°298
Вещество
&jG 298
A gC l(m )
-109,8
N a C l(m )
-384,1
N H
3
(r.)
-16,71
H
2
0 (r .)
-228,61
Ag
2
0 ( m )
-31,1
N aF (ra)
-5 4 3 ,3
N
2
H
4
(r.)
159,28
Н
2
0 (ж .)
-237,24
Al
3
+(p.)
-490,5
L iF (m )
-584,1
N H
4
C1(tb.)
-203,2
H +(p.)
0
A1C1
3
(tb.)
-628,6
Cl-(p.)
-1 3 1 ,4
NO(r.)
86,58
OH-(p.)
-157,42
А1Вг
3
(тв.)
-490,6
HCl(r.)
-94,79
N 0
2
(r.)
51,5
0
3
(r.)
162,7
A1
2
0
3
(tb.)
-1582
HCl(p.)
-1 3 1 ,2
N
2
0
4
(r.)
98,29
Н
2
0
2
(ж.)
-120,4
СаО(тв.)
-604,2
C10
2
(r.)
122,3
H N 0
3
(r.)
-74,8
H
2
S(r.)
-33,8
С аС 0
3
(тв.)
-1128,8
Cl
2
0 (r .)
93
0
H
2
Se(r.)
-1 9 ,7
C 0
2
(r.)
-394,38
HF(r.)
-272,8
Ркрас(т )
-1 1 ,9
H
2
Te(r.)
—
F e B r 3(TB.)
-2 4 6
HBr(r.)
-5 1 ,2
Р4О10(та-)
-2697,8
S 0
2
(r.)
-300,2
F e 20 3(TB.)
-740,3
HI(r.)
1,78
PH
3
(r.)
13,39
S 0
3
(r.)
-370
29

ные  таблицы  (табл.  1.5  и  прил.  1)  сведены  и 
величины A/G^g  и 
т о ч н о
 
так же принято,  что 
для простых веществ A,fG°29S = 0.
298 
298  - X
V V ^ / ^ 2 9 8 -  
( 1 - 2 7 )
i 
j
Анализ  подобных  таблиц  полезен  при  со­
поставлении  свойств  близких  по  строению 
соединений.  Особенно  информативно  такое 
сравнение  для  бинарных  соединений,  по­
скольку  позволяет  оценить  возможность  их 
синтеза из простых веществ.  Например, среди 
водородных  соединений  элементов  16-й  (VI) 
группы  возможно  получение  из  простых  ве­
ществ  (Д/7
298
  <  0)  только  Н 20   и  H2S,  тогда 
как для  более тяжелых  аналогов  (H2Se  и  Н2Те),  напротив,  вероятно  самопро­
извольное разложение в стандартных условиях.
Второй способ основан  на расчете  сначала величин ArH 29S  и ArS°2w для дан­
ного  процесса,  а  потом,  исходя  из  них  —  величины  ArG°29%
  по  формуле
Д / ^ 2 9 8   =  Д г# 2 9 8   -   2 9 8   •  Д ,Л 298- 
( 1 - 2 8 )
Данный  способ  хорош  тем,  что  позволяет  оценить,  как  изменится  знак 
ArG° при изменении температуры. Хотя энтальпия и энтропия веществ зависят 
от температуры,  но,  как было показано в примере  1.3,  для реакции изменение 
величины 
А ГН ° 
незначительно  (то  же  можно  показать  и  для  ArS°),  поэтому 
приближенно  считают,  что  в  некотором  интервале  температур 
А ГН ° 
и  ArS°  — 
величины  практически постоянные.
На рис.  1.13 показана зависимость изменения энергии Гиббса от температу­
ры при различных сочетаниях величин 
АГН ° 
и ArS°.  Когда ответ о возможности 
самопроизвольного  протекания  процесса  неоднозначен 
( А Н  >  0 
и  AS 
>  0 
или 
А Н  
<  0  и  AS <  0),  следует учитывать,  что  при 
в ы с о к и х   т ем п е р а т у р а х   основную  
р о ль  играет   э н т р о п и й н ы й   ф а кт о р ,  а  при  н и з к и х   —  эн т а ль п и й н ы й . 
Результаты 
анализа зависимостей,  приведенных на рис.  1.13,  суммированы в табл.  1.6.
И,  наконец,  третий  способ  расчета  ArG°  основан  на  комбинации  значений 
ArG°  хорошо  изученных реакций.  Например,  если известны значения ArG° для 
реакций
СО (г.)  +  1/г02(г.)  =  С 0 2(г.) 
ArG\  = -256,2  кДж,
4Fe(T B .) 
+ 
3 0 2(г.) 
= 
2 F e 20 3(r.) 
ArG°2 = -
1482,1 
кДж,
то  для  реакции
F e 20 3(TB.) 
+  ЗСО(г.)  = 
2Fe(TB.) 
+  ЗС 02(г.)
ArG°  =  3ArG\  —
  ^/
2
ArG\ = —
27,7  кДж.
Последний  способ  используется  для  определения  температуры  восстанов­
ления оксидов металлов углеродом,  СО или металлами с помощью 
диаграм м ы  
Э л л и н г е м а , 
характеризующей  зависимости  Af G°  оксидов  от  температуры 
(рис.  1.14). На этой диаграмме обычно изображают температурные зависимости 
ArG°  реакций  окисления  металлов,  углерода  и  СО  кислородом  (в  расчете  на
Рис.  1.13. Возможные типы зависи­
мости  изменения  энергии  Гиббса 
(АС)  от  температуры:
1
  -   Л
Н >
 0, 
AS<
 0; 
2
 -   Д
Н <
 0, 
AS<
  0; 
3  -
  Д
Н >
 0,  Д 5 >  0
;  4 -   АН <
 0,  Д 5 >  0
30

Т а б л и ц а   1.6
Вероятность  самопроизвольного  протекания  химических  реакций
Возможные  комбинации 
ДГН° и ArS°
Вероятность самопроизвольной 
реакции
Пример химической реакции
ДГН°  >  0, 
ArS ° >
 
0 
ДГН°  >0, 
Ar S ° <
 
0 
АГН°  <  0, 
Ar S ° >
 
0 
АГН°  <  0, 
Ar S°<
 
0
Возможна  при  высоких  Т  
Невозможна ни  при  каких  Т  
Возможна при  любых  Т  
Возможна  при  низких  Т
2 C
u
20 (
t b
.)  = 4 C
u
(
t b
.)  + 0 2(г .) 
3 0 2(г .)  = 2 0 3(г .)
2 С (т в .)  + 0 2(г .) 
= 
2 С О ( г .)  
2 N 0 2( r .) 
= 
N 20 4(r .)
1  моль 0 2) в предположении, что АГН° и ArS° не зависят от температуры.  Изло­
мы  на прямых соответствуют температурам  плавления оксидов  металлов.
Из диаграммы  Эллингема  следует,  например,  что  при  298  К  оксид  никеля 
нельзя восстановить углеродом:
2Ni  +  0 2 =  2NiO 
AG]
2С  +  0 2  =  2СО 
AG°2
NiO  +  С  =  Ni  +  СО 
AG°3  =  l/2(AG°2  -  AG'J)
При  298  К AG,  <  AG°
2
,  следовательно,  AG]  >  0,  и реакция  не идет.  Процесс 
термодинамически вероятен в стандартных условиях,  если А(?з  <  0.  Из графи­
ка  следует,  что такое  возможно лишь  при  Т>  Тх (680  К).
Рис.  1.14.  Зависимость Af G°  некоторых оксидов от температуры  (диаграмма Эллингема)
31

До сих пор мы обсуждали возможность расчета изменения энергии Гиббса в  >
 
стандартных условиях  (Р =  1  атм,  С =  1  моль/л).  Какую  информацию  можно j 
получить из этих данных? 
j
1.  Если AG° <С  0,  реакция  возможна в  реальных условиях,  а если  AG° 
0,  ' 
то возможна лишь обратная реакция.
2.  Если  |АС7°|  не  превышает  40  кДж,  то,  изменяя  условия  (давление  или 
концентрацию),  можно  добиться,  чтобы  AG  стало  меньше  0.
3.  Если AG° = 0,  это не  означает,  что в реальных условиях процесс является 
равновесным.
Пример  1.5.  Возможно  ли  в  стандартных условиях получить  хлор  взаимодействием 
оксида  марганца(1У)  с  хлороводородной  кислотой?
Решение.  Прежде  всего  рассчитаем  ArG°29s  реакции,  используя  табличные  значения
А / ^ 2 9 8  
и
 
298-
М п 0 2(тв.)  +  4НС1(р.)  =  МпС12(р.)  +  С12(г.)  +  2Н 20 ( ж .)
&гН
‘.2 9 8
  =  2Д у//298(Н 20 )   +  Д у//298(С12)  +  Д/ Я 298(М п 2+(р .))  +  2Ду-//298(С1  (р .))  -
-   ДгЯ298(М п 0 2)  -   4Д/ #
2 9 8
(Н +(р.))  -   4ДгЯ
2 9 8
(С Г(р.))  =  2 -(-2 8 5 ,8 4 )  -   223,01  +  521,5  +
+  2-167,2 = 61,21  кДж;
Дг5
*2 9 8
  =  2iS"
2 9 8
(H
2
0 )   +  *S
2 9 8
(C12)  +  5
2 9 8
(М п
2
+(р.))  +  2 5 298(С1-(р.))  -   S
2 9 8
(M n 0 2)  -
-   4 5
2 9 8
(Н+(р-))  -   4 5
2 9 8
(СГ(р.))  =  2 • 70,08  +  222,9  +  (-74,89)  -   53,1  -   2 - 56,54  =121,77  Д ж /К
Напомним,  что  Л
/ #
2 9 8
  и  5
2 9 8
  ионов  определены  относительно  соответствующих  ве­
личин  для  Н +(р.)  и,  соответственно,  Д/Я
2 9 8
  (Н +(р.))  =  0,  S°29s  (Н +(р.))  =  0,  а  5
298 
некоторых  ионов  металлов  могут  быть  < 
0
.
Д
, ( ? 2 9 8
  =  ДГЯ
2 9 8
  -   298  Дг5
2 9 8
  =  61  210  -   298 •  121,77  =  24 922  Дж.
В  стандартных условиях,  т.е.  при  концентрации  НС1,  равной  1  моль/л,  эта реакция 
самопроизвольно  не  пойдет.  Более  того,  одним  изменением  температуры,  а  оно  при 
работе  с  растворами  не  может  превышать  100 °С,  нельзя  изменить  знак  &rG°.  Однако 
абсолютная  величина  ДrG°  невелика,  поэтому  при  изменении  концентрации  НС1  воз­
можно  добиться  ДrG  <  0.  Действительно,  хлор  получают  таким  способом ,  используя 
концентрированную  кислоту  (ЮМ).
1.2.4. 
Зависимость изменения энергии  Гиббса 
от реальных условий осуществления химической реакции
Возникает  вопрос,  как  реальные  условия  проведения  химических  процес­
сов,  в  том  числе  величины  давления  и  концентрации  реагирующих  веществ, 
влияют на вероятность самопроизвольного  протекания  реакции,  каким  обра­
зом  надо  менять  эти  параметры,  чтобы  реакция  была  возможна,  и  какой  вы­
ход продуктов  следует ожидать в результате того или иного процесса.
Нетрудно  показать,  что  при  изменении давления  энергия  Гиббса меняется 
следующим образом1:
G =  G°  +  RTln(p/p°). 
(1.29)
1
  Дифференцируя  уравнение  G =  U + 
P V  -   T S
 
и  используя  дифференциальное  выражение 
первого  и  второго  законов  термодинамики 
d 
U =  Td S  -   РсIV,
 
можно  убедиться,  что  при  посто­
янной  температуре  d<7= 
VdP.
 
Тогда для идеального  газа  dG=  (
R T / P ) d P
 
и после интегрирования 
получаем  G2 
=  G,  + 
R T \n p 2/ p l.
32

Поскольку  стандартным  является  состояние,  для  которого  р  =  1  атм,  то 
отношение  р/р°  численно  равно  давлению,  выраженному  в  атмосферах.  Это 
отношение называют активностью (а). Активность —  величина безразмерная. 
Для  конденсированного  состояния  (жидкостей  и  твердых  тел)  под  активно­
стью вещества понимают отношение его концентрации к концентрации в стан­
дартном состоянии (табл.  1.7). Тогда для любого вещества зависимость мольной 
энергии Гиббса от реальных, нестандартных условий при заданной температу­
ре можно выразить уравнением:
G =  G°  +  RTlna. 
(1.30)
В  табл.  1.7  показано,  как  определяются  активности,  которые  необходимо 
учитывать при расчете  изменения энергии Гиббса в реальных условиях.
Для  химической  реакции,  например,  при  синтезе  иодоводорода,  зависи­
мость ArG от реальных условий можно  выразить следующим образом:
1
2
(г.)  +  Н
2
(г.) 
2HI (г.)
ArG  =  2G(HI)  -   G(h)  -   G(H2),
ArG  =  2(7°(HI)  +  2ЛГ1па(Н1)  -   G°(I2)  -   ЛГ1па(12)  -   G \ H2)  -   RTlna(H 2).
Сгруппировав члены последнего уравнения,  получим выражение,  называемое 
изотермой химической реакции:
A 
Gj 
=  A 
Gj  + R Т 
1п ■
HI
flI
2
flH
2
В  общем виде для произвольной реакции это уравнение  имеет вид:
A 
GT  = 
A 
G°T + R T l 
n
п«?
П < '
(1.31)
где j   —  продукты  реакции;  i  —  исходные  вещества;  v 
коэффициенты  в уравнении реакции.
стехиометрические
Т а б л и ц а   1.7
Стандартные  состояния  и  активности,  принятые для  расчетов  энергии  Гиббса
и констант  равновесия
Вещество
Стандартное состояние
Активность
Газ,  чистый  или  в смеси
Чистая жидкость или 
твердое вещество
Растворитель в разбав­
ленном растворе
Вещество в растворе
Парциальное давление газа 
р° = 
1
  атм
Чистая жидкость или твердое 
вещество
Чистый  растворитель
Концентрация  раствора 
1
  моль/л
а = р/р° 
а = 
1 
а ~  
1
Для  разбавленных растворов 
а ~  с (численно)
2   Н е ор гани че ская  хим ия,  том  1
33

Т а б л и ц а   1.8
Значения  ArG
298
  реакции  синтеза  иодоводорода  при  различных 
соотношениях  реагентов
Н ом ер  опыта
о н 2
аь
OHI
Л П п й ,   кДж
Д
г
(7298, 
к
Д
ж
1
1 ,0
1 ,0
0,1
- 1 1 , 4 2
- 2 7 , 2 2
2
1,0
1 ,0
1,0
0
- 1 5 ,8 1
3
1 ,0
0 ,0 2
0 ,5
6 ,2 7
- 9 , 5 5
4
0 ,0 7
0 ,0 2
0 ,9 1
1 5 ,8 1
0
5
0 ,4
0 ,0 0 6 1
1,2
15,8 1
0
6
0,01
0 ,0 1
1 ,5
2 4 ,8 7
9 ,0 2
7
0,1
0,01
1,2
1 8,41
2 ,8 6
Чтобы понять,  как  на основании уравнения  (1.31)  можно  судить  о направ­
лении  протекания  процесса,  рассмотрим варианты  с  разными  парциальными 
давлениями  исходных  и  конечных  продуктов  при  синтезе  иодоводорода.  Для 
этой реакции АГС
298
 = -15,81  кДж.  В табл.  1.8 приведены начальные активности 
реагентов,  находящихся в смеси; вычисленные на основании этих данных зна­
чения
R T l n - ^ -  = R T lnQ , 
ah ан 2
а также  величины  ArG
29
g,  рассчитанные  по  формуле
Как видно из таблицы, в опытах (1 — 3) для реакции образования HI ArG29g < О
и,  следовательно,  эта реакция идет самопроизвольно.  Если реальные давления 
пара компонентов соответствуют опытам (4 — 5),  &rGm  = 0 и процесс равнове­
сен, т. е. активности всех веществ не изменяются во времени. Для опытов 
( 6
 — 7) 
ArG
298
  >  0  и самопроизвольно  может идти  только  обратный процесс  —  разло­
жение  HI  (АгСпрям  =  -ArGo6p).  Таким  образом,  меняя  соотношения  реагентов, 
можно заставить  реакцию идти в  ту или другую  сторону.
Пример  1.6.  Определите,  при  какой  температуре  становится  возможным  разложе­
ние  карбоната  кальция  при  давлении  С 0 2,  равном  0,1  атм,  если:
С а С 0 3(тв.) 
СаО(тв.) 
С 0 2(г.)
Д /#
2 9 8
>  КДж/моль 
-1206,9 
-6 3 5 ,5  
-393,5
^
2 9 8
,  ДжДмоль • К) 
92,9 
39,7 
213,7
Решение. Для реакции
С а С 0 3(тв.) 
СаО(тв.)  +  С 0 2(г.)
уравнение  изотермы  химической  реакции  (1.31)  имеет  вид:
A G j = AG j1 +  R-T ln p (C 02),
так  как  активности  чистых  (не  образующих  растворов)  твердых  веществ  СаО  и  С аС 03 
равны  единице,  а  активность  С 0 2  численно  равна  парциальному давлению1.  Условие
1 
Парциальное  давление
  газа  в  с м еси   газов  равно  том у  давлен ию ,  котор ое  имел  бы  этот  газ  в 
отсутствии други х летучих  ком понентов; 
р
,  = 
х,
  Яо6ш,  где 
х,
  —  мольная  доля  д а н н ого  газа  в  см еси.
34

самопроизвольного  разложения  карбоната  кальция:  Д GT  <  0.  Выполнив  необходимые 
преобразования  и  считая,  что  ДrH°,  ArS°  не  зависят  от  Т,  получим:
Дг-^298  ~  TArS29$  +  /?nn/j(C 02)  <  0,
Т  >  ArH°29%/(ArS°2<)% -   R  Inp(COj)),
Т >
  9 9 0 , 5 К .
Следовательно,  разложение  карбоната  кальция  при  давлении  С 0 2,  равном  0,1  атм, 
возможно  при  температуре,  превышающей  990,5  К  (717 °С).
1.2.5.  Условие химического  и межфазового  равновесия,  константа равновесия
Как  уже  неоднократно  отмечалось  выше,  условие  равновесия  выражается 
уравнением AG= 0.  Теперь рассмотрим,  каких же соотношений реагентов воз­
можно достичь в  результате  конкретной  химической реакции  или  каких-либо 
других  физико-химических  процессов  (диссоциация  в  растворе,  межфазные 
равновесия).  Из уравнения  (1.31)  следует,  что  в  состоянии равновесия
A 
G-r  = 
A 
Gj  + R Т In
г к
Г К
= 
0
и следовательно,
A 
Gt  = - R T  In
ГК
ГК'
= - R T  In К.
(1.32)
В условиях равновесия соотношения компонентов не изменяются во време­
ни,  а их активности  из  текущих становятся равновесными.
Отношение  произведения активностей продуктов реакции к произведению 
активности исходных веществ,  взятых в  степенях,  равных стехиометрическим 
коэффициентам,  называют  константой равновесия:
ГК
П ‘
= к.
(1.33)
Константа равновесия является критерием полноты протекания реакции.  Ве­
личина К  безразмерна. Если К  
2
>  1, в равновесной смеси преобладают продукты 
реакции,  а,  если  К   <   1,  то в  ней  преобладают реагенты.  Например,  А'реакции 
синтеза  НС1  из  простых  веществ  при  298  К  равна  2,5 ■
  1033,  что  соответствует 
равновесному  давлению  хлора  и  водорода  »10
' 17
  атм  при  давлении  НС1,  рав­
ном  1 атм. Для реакции синтеза селеноводорода из простых веществ К= 3,5 ■
  10"*, 
а,  следовательно,  при давлении водорода  1  атм давление H2Se «  3,5 ■
 10“*  атм.
Константу  равновесия  можно  определить  экспериментально  либо  рассчи­
тать из термодинамических данных по формуле:
K  = c-^r/(RT)m
 
(134)
35
I

Константы равновесия. 
Согласно закону действующих масс (закону Гульдбер- 
га и Вааге),  константа равновесия  может быть рассчитана  из  концентраций ре­
агирующих веществ  (молярной или  мольной доли)  или парциальных давлений. 
Эти  константы  иногда называют концентрационными  в отличие от термодина­
мических К,  в  которые  входят активности  компонентов.  Концентрационные кон­
станты для  реакций  в  газовой  фазе,  вычисленные  с  использованием  концент­
раций  Кс и  парциальных давлений  Кр,  связаны друг с другом уравнением:
Кс =  KP(R TY \
где Ап —  изменение числа молей  в результате реакции.
Из термодинамических данных можно рассчитать только термодинамическую 
константу равновесия.
Как видно  из  уравнения  (1.34),  константа равновесия  зависит  от темпера­
туры.  С учетом того,  что AG° = АН° -   TAS°,  повышение температуры приводит 
к  уменьшению  К  для  экзотермических  реакций  (АН  <  0)  и  к  увеличению  К 
для  эндотермических  реакций  (АН >  0).  Изменение  активности  компонентов 
реакции  и изменение давления  влияют не на величину  К,  которая постоянна, 
а на положение равновесия (степень превращения реагентов).  Это влияние ре­
гламентирует принцип  подвижного равновесия Jle Шателье:
Если на систему,  находяи^уюся в равновесии, оказывать внешнее воздей­
ствие, то в результате upoi екающих в ней процессов положение равнове­
сия  смещается  в сторону,  осл
В табл.  1.9 показано,  как влияет на смещение равновесия изменение темпе­
ратуры,  давления  и  концентрации реагирующих  веществ.
Экспериментально  установленную  зависимость  К  от  температуры  часто 
используют для определения термодинамических параметров различных про-
Таб л и ц а  1.9
Влияние  различных  факторов  на  положение  равновесия
Внешнее
воздействие
К
Изменение состава 
реакционной смеси
Примечание
Увеличение тем­
пературы
Увеличение дав­
ления
Увеличение кон­
центрации исход­
ных веществ
Уменьшение кон­
центрации про­
дуктов реакции
Изменяется 
Не изменяется
Не изменяется
Не изменяется
В сторону эндотерми­
ческого процесса
В сторону уменьшения 
объема газообразных 
веществ
В сторону образования 
продуктов реакции
В сторону образования 
продуктов реакции
Влияние тем больше, 
чем больше \АН\
Важно для реакций с 
участием газообразных 
веществ
Имеет большое значе­
ние для реакций в 
растворе
Имеет большое значе­
ние для реакций в 
растворе
36

Понятие  о  неравновесной  термодинамике.  Классическая  термодинамика  рас­
сматривает  обратимые  равновесные  процессы  в  изолированных  и  закрытых  си­
стемах.  В то же  время большинство реальных систем являются открытыми.  Про­
цессы,  при которых система проходит через неравновесные состояния,  рассмат­
ривает  неравновесная  термодинамика.  Основное  отличие  неравновесной  термо­
динамики  от равновесной  заключается  в  следующем.
Во-первых,  термодинамические  параметры  изменяются  во  времени  —  суще­
ствуют потоки  массы  и  энергии  ( /) .  Во  вторых,  термодинамические  параметры 
имеют различные  значения  в  различных точках  системы  —  возникают  градиен­
ты  этих  величин  (Т).
Например,  если локально  нагреть одну часть сосуда с газом  (создать градиент 
температур),  плотность  газа  в  этой  части  системы  уменьшится  и  возникнет  по­
ток  массы  газа  в  эту  область.  Для  всех  необратимых  процессов  поток  энергии  и 
массы  прямо  пропорционален  градиенту  соответствующих  потенциалов  (давле­
ния,  температуры,  концентрации  и  т.д.):
Другим  важным постулатом неравновесной термодинамики является утвержде­
ние,  что  изменение энтропии в открытых системах можно  выразить соотношением
где dS,  —  изменение  энтропии,  вызванное  взаимодействием  с окружающей  сре­
дой,  a dS
2
 —  внутренними процессами.  Изменение энтропии во  времени  (произ­
водство  энтропии)  выражается  подобным  уравнением:
Для открытых систем при достижении равновесного или стационарного состоя­
ния  изменение энтропии во времени отсутствует:  dS/dx = 0.  Возникшая  из-за нерав- 
новесности  внутри  системы  энтропия должна  выводиться  в  окружающую  среду.
Таким  образом,  постулаты  о  линейном  соответствии  между  потоком  и  гра­
диентом  потенциала  и  о  локальном  равновесии  и  минимуме  производства  эн ­
тропии дают возможность распространить закономерности классической термо­
динамики  на  подавляющее  большинство  реальных  открытых  систем.
Еще одной особенностью неравновесных процессов является  возможность их 
непредсказуемого  развития.  Если  в  закрытых  системах  процессы   диффузии  и 
различные флуктуации  (диссипативные процессы)  приводят к однородному рав­
новесному состоянию,  то  в  открытых системах те же  процессы  могут  приводить 
к  новым  неравновесным  упорядоченным  состояни­
ям — диссипативным структурам.  Примером таких дис­
сипативных  структур  и  возникновения  порядка  через 
флуктуации  могут  являться  колебательные  реакции.
П одробно такие реакции описаны  в  гл.  2.
Большой  вклад  в  развитие  неравновесной  тер­
модинамики внес И .Р.П ригож ин,  лауреат Нобелев­
ской  премии  1977  г.,  который  утверждал,  что  «в 
любой  неравновесной  системе  существуют  локаль­
ные  участки,  находящиеся  в  равновесном  состоя­
нии.  В  классической термодинамике равновесие от­
носится  ко  всей  системе,  а  в неравновесной  — толь­
ко  к  ее  отдельным  частям».
dS =  dS]  + dS2,
h  =  L>X,
d S /d x  =  dS./dx  +  dSydx.
37

In 
K p
Д 
SIR
1/Г
цессов.  В результате логарифмирования уравне­
ния  (1.34)  получают  соотношение
. 
„  
A Gj 
АН 
A S
1п^Г = — ~ ~  = -  
> (1.35)
Т   R T R  
к 
’
из которого  следует,  что в некотором интервале
температур,  где ArH°,  ArS°  не зависят от  Т,  име­
ет место линейная зависимость In AT от обратной
температуры  (рис.  1.15).  Тангенс  угла  наклона 
прямой  (tga)  равен  -ArH°/R,  а  отрезок,  отсе- 
Рис. 
1.15. 
Зависимость констан-  каемый  на  оси  ординат,  равен  ArS /R . 
ты равновесия от температуры В заключение вернемся к вопросам, сформу­
лированным в начале подразд. 
2
.
1
.
•  Определить  вероятность  самопроизвольного  прохождения  процесса  мож­
но,  рассчитав  A G  по  формуле  (1.31)  и  используя
а) табличные данные  о стандартных термодинамических функциях различ­
ных  веществ  {AfH°m ,  Б°ш ,  AjG\n ,  ср);
б) реальные  условия проводимого процесса  (температура,  активности ком­
понентов).
•  Определить  теоретически  возможный  выход  продуктов  реакции  можно, 
используя уравнение (1.34) и рассчитав константу равновесия. Изменение тем­
пературы, давления и концентраций реагирующих веществ позволяет смещать 
положение равновесия, т. е.  управлять процессом.
• Полученные данные ничего не говорят о механизме реакций и о реальной 
скорости процесса.
•  Представленный  выше  подход  к описанию равновесных процессов  с  не­
которыми  специфическими  особенностями  применим  к  фазовым  равновеси­
ям  (см.  гл.  3),  равновесиям  в  окислительно-восстановительных  реакциях 
(разд.  1.4), процессам диссоциации в растворе и кислотно-основным равнове­
сиям (разд.  1.5).
Пример  1.7.  Определите константу равновесия и степень превращения реакции ди с­
социации  N
2
0
4
  при  Т  =  298  К  и  Т  =  350  К  и  общем давлении  1  атм,  если  известно,  что 
для  реакции
N 20 4( r .)  
2 N 0 2 ( r .)
Д
г / / 2 9 8
  =  58,04  кДж,  д rS°29$  =  176,6  Д ж /К .
Как  изменится  степень  превращения  при  увеличении  давления  до  2  атм?
Решение.  Сначала рассчитаем  значения  Д
( ? 2 9 8
  и  AG°1S0  по  формуле  (1.31)  и  получим, 
что Д
( ? 2 98
 = 5,38 кДж,  AG°350 = -3,11  кДж. Далее,  используя уравнение  (1.34),  рассчитаем К :
при  298  К  К  =  ехр(-ДСР
2 9 8
/7?7’)  =  ехр[-5380/(8,31  • 298)]  = 0 ,1 1 ,
при  350  К  К  =  ехр(-Д(?з
5
о/Л Г )  =  ехр[3770/(8,31  •  350)]  =  3,65.
Чтобы  ответить  на  вопрос  о  степени  превращения,  начнем  с  вывода  соотношения, 
связывающего  К  со степенью превращения.  Отметим,  что это соотнош ение справедли­
во только для  реакций  в  газовой  фазе  с  определенными  стехиометрическими  коэффи­
циентами,  хотя  метод  расчета  указанной  зависимости  везде  одинаков:
К   =  flNQ
2
 
4 a
2 / * 2
  (1 + a ) 
4 а 2Р
3
n
2
o
4 
(1  +  a ) 2  (1  _ a ) ^  
0 - c < 2 )
38

Решив  это уравнение,  получим,  что  при  298  К а  = 0,167,  а при  350  К а  = 0,69.  Следова­
тельно,  при  комнатной  температуре  16,7  %  молекул  N
2
0
4
  подвергается диссоциации,  а 
при  повышении  температуры  на  52°  распадается  69 %  N
2
0 4.  При  нагревании  равнове­
сие  смещается  в  сторону  эндотермического  процесса  (Д
г #
2 9 8
  >  0).  При  повышении 
давления  К  не  изменяется,  а  изменяется  степень  превращения.  При  350  К и  Р =  2  атм 
величина а   составляет 0,56,  т.е.  положение  равновесия  смещается  в  сторону уменьше­
ния  числа  молей  газа.
Величина
N A  
( г . )
2
N
0 2
 
( г . )
Сумма
Число  молей  в начале  реакции
Число молей  в состоянии  равновесия
Мольная доля  в  состоянии  равновесия
Парциальное давление  в состоянии 
равновесия
п
п ( 
1
  -  а)
( 1
  - а
) / ( 1
  + а) 
Р{ 1  -   а)/(1  +  а)
0  
2 па 
2
сс
/ ( 1
  + а) 
2 Р а /( \  + а)
п
п{ 
1
  + сс) 
1
Р
Контрольные  вопросы
1.10.  Предскажите,  не  проводя  вычислений,  как  изменится  энтропия  при  протека­
нии  следующих  реакций:
а)  СО (г.)  +  С1
2
(г.)  =  СОС1
2
(г.)
б )   N H 4N 0 3(
t b
.)  =   N 20 ( r . )   +  2 Н 20 (
г
.)
в)  Ва
2
+(р.)  + 
S 0 4~ (p .) 
= 
B a S 0 4(TB.)
г)  Н
2
(г.)  +  С1
2
(г.)  =  2НС1(г.)
1.11.  Вычислите  изменение  энтальпии  при:  а)  плавлении  1  моля  воды  (Д //||л  = 
= 6,02  кДж/моль,  Т =  273  К,  б)  кипении  1  моля  воды  (Д //кнп = 40,7  кДж/моль,  Т =  373  К). 
Объясните  разницу  в  этих  значениях.  Для  сероводорода  Д5'теп  = 
8 8
  ДжДмоль • К).  Как 
объяснить  разницу  в  величинах  Д5°1СП для  Н 20   и  H
2
S?
1.12.  Определите,  во сколько раз изменится ДrS°  в интервале  температур  298— 398  К 
для  реакции  S 0
2
(r.)  +  С1
2
(г.)  =  S 0
2
Cl
2
(r.),  если  известно,  что
Вещество 
S 0
2
(r.) 
С1
2
(г.) 
S 0
2
Cl
2
(r.)
S 298,  ДжДмоль • К) 
248,1 
223,0 
311,3
ср,  ДжДмоль •  К) 
39,9 
34,9 
11,А
1.13.  Известно,  что  при  температуре  Т <  300  К  реакция
Н
2
0 (г .)  +  2 N 0
2
(r.)  +  1
/
2 0 2
(
г
.) 
=  2 H N 0
3
(r.)
идет самопроизвольно.  Считая,  что  ДrS°  и ДГН°  не  зависят от температуры,  и не  прово­
дя  расчетов,  дайте  обоснованные  ответы  на  следующие  вопросы:
а)  как  изменится  энтропия  в  этом  процессе,
б)  как  изобразить  схематически  зависимость  ДrG°  от  температуры,
в)  является  ли  эта  реакция  экзо-  или  эндотермической?
1.14.  На  основании диаграммы  Эллингема  (см.  рис.  1.14)  определите,  возможно  ли 
восстановить  оксид  магния  алюминием  и,  если  да,  то  при  каких  условиях.
1.15.  На основании термодинамических расчетов,  используя данные табл.  1.1  и  1.2 и 
считая,  что  величины  ДrS°  и  ДГН°  не  зависят  от  температуры,  определите:
а)  изменение  энтальпии  при  разложении  Fe
2
0
3
  до  FeO  в  стандартных  условиях;
б)  является  ли  Fe
2
0
3
  основным  продуктом  при  окислении  металлического железа в 
стандартных условиях;
39

в)  какой  из  оксидов  преимущественно  образуется  при  500  К.
1.16. Должна ли реакция всегда протекать самопроизвольно при любых эксперимен­
тальных  условиях,  если  для  нее  ДrG°  <  0?
1.17.  Используя данные табл.  1.1  и  1.2  и считая,  что ДrS°  и ДГН° не зависят от темпе­
ратуры,  определите,  будет  ли  самопроизвольно  идти  реакция
2 S 0 2(r.)  +  0 2(г.)  =  2 S 0 3(r.) 
при  1000  К,  если  парциальные  давления  компонентов  смеси  равны: 
psо2  = 0 ,5   атм,  ро2  =  0,8  атм, р$0з  =  0,9 атм.
1.18.  0,2  моля  Вг2  нагрели до  1027 °С.  Определите,  какой  объем  займет  эта система, 
находящаяся  в  равновесии  при  Р0бщ  =  0,5  атм  при  следующих  условиях:
Вг2(г.) 
Вг(г.)
Ду//
2 9