В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

' 
<2'3>
Скорость реакции не зависит от того, по какому веществу ее измеряют.  Цифра 
«2» в знаменателе уравнения (2.3) соответствует стехиометрическому коэффи­
циенту в уравнении реакции для  Н
2
0 2.
Скорость химической реакции зависит от многих факторов:
• природы реагирующих веществ;
•  концентрации реагирующих веществ;
•  температуры;
Рис. 2.2. Изменение концентрации Н20 2 во времени (tga — мгновенная скорость в точке А)
103

•  наличия  катализатора;
•  величины  поверхности раздела (для  гетерогенных реакций);
• прочих энергетических воздействий (светового, радиационного облучения 
и 
др.).
Важнейшее  влияние  на  скорость  химической  реакции  оказывает  концент­
рация реагентов. Чем она выше, тем чаще происходят соударения реагирующих 
частиц,  в том числе эффективные и тем выше скорость реакции.  Зависимость 
скорости реакции  от концентрации реагирующих веществ выражается  основ­
ным  законом химической кинетики  — законом  действия масс.
Скорость  химической  реакции  при -постояннбй .температуре  нрямо  и 
порциоиальма произведению мольных концентраций pea™p™niiU'v веществ 
в определенные
В общем виде для скорости реакции АВ + С 
нием:
ро­
г а ,
А + ВС выражается уравне-
v  =  £[С]т [АВ]я, 
(2.4)
где  [С],  [АВ]  —  мольные  концентрации  реагентов,  (моль/л); 
к   —  
константа 
скорости реакции, равная скорости реакции при концентрациях реагирующих 
веществ,  равных 
1
  моль/л;  величины  т и п   (показатели  степеней)  определя-
Механизм  взаимодействия  Н 2  и  12. Долгое  время  считали,  что реакция  иода с 
водородом  является  бимолекулярной  элементарной  реакцией
I2  +  Н 2  =  2H I,  v  =  Jt[H2][I2]
Однако  позднее  было  высказано  предположение,  что  эта  реакция  не  являет­
ся  элементарной,  а  состоит  из двух  стадий:
а)  обратимой  диссоциации  I2  *2  21,  К =   [1]2/[1 2];
б)  тримолекулярного  взаимодействия  Н 2  +  21  =  2HI,  v  =  /с'[Н2][1]2 
или  с  учетом  константы  равновесия  v  =  /c'AJH2][I2].
Таким образом, два различных механизма реакции приводят к одному и тому 
же  кинетическому  уравнению.  Чтобы  проверить  правильность  предположения, 
реакционную смесь облучили светом с длиной волны  578  нм,  вызывающим ди с­
социацию иода.  Оказалось,  что  скорость реакции образования  иода пропорцио­
нальна  квадрату  концентрации  атомарного  иода,  что  свидетельствует  в  пользу 
тримолекулярного механизма.  Однако тримолекулярные реакции очень редки,  и 
тримолекулярную  стадию  можно  представить  в  виде двух  бимолекулярных  про­
цессов:
Н2  +  I  =  Н 21 
H2I  +  I  =  2HI
В  настоящее  время  данный  механизм  является  общепринятым.  Если  первая 
из стадий  протекает быстро  и  обратимо,  то  выражение для  скорости будет таким 
же,  как и для  тримолекулярной реакции.  Этот пример  говорит о том,  что никог­
да  нельзя  быть  уверенным,  что  предполагаемый  механизм  верен.  М ожно  лишь 
утверждать,  что  пока  нет  данных,  опровергающих  приведенные  выводы  о  воз­
можном  механизме  реакции.
104

ются экспериментально и далеко не всегда совпадают со стехиометрическими 
коэффициентами уравнения химической реакции.  Сумму коэффициентов т + п 
называют порядком реакции.
Так,  например,  для  реакции  разложения  пероксида  водорода  скорость  ре­
акции равна:  v =  /с[Н
2
0 2]1,  т.е.  соответствует реакции  первого  порядка,  хотя в 
уравнение  реакции  разложения  пероксида  водорода  Н
2
0
2
  входит  со  стехио­
метрическим коэффициентом 
2
.
Часто исследуют изменение концентрации только одного компонента,  и из 
этих данных получают значение порядка реакции по данному реагенту, т. е. толь­
ко  величину  т или  п  в уравнении  (2.4).  Если  скорость реакции  не  зависит  от 
концентрации  данного  реагента,  говорят,  что  порядок  реакции  по  этому  ве­
ществу равен нулю. Чаще всего это наблюдается при большом избытке одного 
из реагентов,  когда он  одновременно служит и растворителем.  Например,  ре­
акция  гидролиза сложного эфира имеет нулевой порядок по  воде.
Только  в том  случае,  если уравнение  реакции  соответствует  элементарной 
стадии,  т и п  равны  стехиометрическим коэффициентам.  Разница между  по­
рядком  реакции  и  стехиометрическими  коэффициентами  в  уравнении  реак­
ции объясняется сложным механизмом химического взаимодействия.  Практи­
чески любая химическая реакция состоит из нескольких элементарных стадий. 
Скорость  реакции  в  целом  будет  определяться  скоростью  самой  медленной 
стадии — лимитирующей.
Суммарное  число  частиц,  участвующих  в  элементарном  акте  реакции,  на­
зывают молекулярностъю. Чаще всего встречаются мономолекулярные и бимо­
лекулярные реакции.  Тримолекулярные реакции,  хотя и известны,  очень ред­
ки, так как вероятность одновременного столкновения трех частиц весьма мала.
Порядок и  молекулярность реакции  —  совершенно  разные  понятия,  отра­
жающие различие между полной стехиометрией реакции  (суммарным уравне­
нием) и ее механизмом.  Если порядок реакции совпадает с суммой стехиомет­
рических коэффициентов,  это  еще  ничего  не говорит  о  механизме  процесса.
Порядок реакции устанавливается экспериментально при обработке данных 
кинетических исследований и основан на решении кинетического уравнения:
-d C /d t =  kC n. 
(2.5)
Анализируя  это  уравнение,  можно  сделать  вывод,  что  в  зависимости  от 
порядка  реакции  линейными  являются  графики  в  различных  координатах 
(табл. 
2
.
1
).
Т а б л и ц а   2.1
Кинетические уравнения  для  реакций  с  различным  порядком
П орядок реакции
К ин етическое  уравнение
К оординаты ,  в которых график 
зависим ости  С(Т)  л и н еен
0
-d C /d t 
=  
к
С - т
1
-d C /d t 
=  
к С
1 п С -т
2
-d C /d t 
=  
к С 2
1 / С -  х
п
-d C /d t 
=  
к С п
1 /  С"-‘ - т
105

Рис.  2.3.  График зависимости  С = /(т ) для 
реакции  разложения  Н 20 2: 
а  —
  в  координатах  1пС— т; 
б
 — 
\ / C — i
Рис.  2.4.  График  зависимости  1пС—т 
(к  примеру  2.1)
Обработав результаты эксперимента по разложению пероксида водорода (см. 
рис.  2.2)  и  построив  графики  в  координатах  1пС— т  (рис.  2.3,  а)  и  1/С—т 
(рис.  2.3,  б),  убеждаемся,  что  это  реакция  1-го  порядка.
Величину константы скорости к можно  определить как аналитически —  из 
уравнения  (2.5),  так и  графически  —  по  величине  наклона этих  прямых  (tga) 
на графиках в соответствующих координатах.  Константа скорости реакции за­
висит от температуры и природы реагирующих веществ.
Пример 2.1.  В растворе,  содержащем вещество А,  происходит реакция,  причем кон­
центрация  А уменьшается  во  времени  следующим  образом:
т,  с 
0 
5 
10 
20 
30 
45
С,  моль/л 
5 
4,35 
3,70 
2,74 
2,03 
1,30
Определите  порядок  реакции  по  веществу  А  и  константу  скорости  реакции.
Решение.  Для  определения  порядка  реакции  надо  убедиться,  в  каких  координатах 
зависимость  концентрации  от  времени  имеет  линейный  характер:  рассчитаем  значе­
ния  In  С и  1/С.
т,  с
0
5
10
20
30
45
In С
1,61
1,47
1,31
1,01
0,71
0,26
1/С
0,2
0,23
0,27
0,365
0,49
0,76
Как  видно  из  расчетов,  линейной  является  зависимость  In С от  т,  следовательно,  это 
реакция  первого  порядка.  Константу  скорости  реакции  можно  получить,  рассчитав 
тангенс  угла наклона  полученной  прямой.  Для  нивелирования  возможных ош ибок эк­
сперимента лучше определять эту величину графически  (рис.  2.4):  к  = tg a  = 0,03  с-1.
2.2.  ЗАВИСИМОСТЬ  СКОРОСТИ  РЕАКЦИИ  ОТ  ТЕМПЕРАТУРЫ
При  повышении  температуры  скорость  реакций,  как  правило,  увеличива­
ется. Это вызвано не столько возрастанием скорости движения молекул, сколько 
увеличением  числа  частиц,  энергия  которых  превышает  энергию  активации. 
На рис. 2.5 изображено распределение частиц по энергиям при различных тем­
пературах. Энергия активации Ел различных химических реакций колеблется от 
единиц до  сотен кДж/моль,  однако обычно  она значительно  превышает сред­
нюю кинетическую энергию частиц. Только небольшая часть молекул обладает 
энергией, превышающей Ел (заштрихованная область на рис. 2.5).  При повыше­
106

нии  температуры  максимум  кривой  рас­
пределения смещается в область больших 
энергий, и кривая несколько сглаживается. 
Количество  частиц,  обладающих  Е   >  Еа, 
резко  возрастает,  что  приводит  к  увели­
чению  скорости  реакции  примерно  в 
2
 —
4 раза при увеличении температуры на каж­
дые десять градусов (правило Вант-Гоффа).
Зависимость  константы  скорости  ре­
акции  от  температуры  выражается  урав­
нением Аррениуса:
-Е„
к
  = 
koeRT
. 
(2.6)
Рис. 2.5.  Распределение частиц по энер-
N
гиям  для  температур  Т,  и  Т2\  ——  —
No
доля  частиц  с  данной  энергией  Е
где  ко  =  Z
q
- Р-,  Z
q
  —  число,  пропорцио­
нальное  количеству  соударений,  завися­
щее  от  массы  и  размера  частиц,  а  Р —  стерический  множитель,  показываю 
щий вероятность столкновений в направлении,  которое благоприятно для пе 
рераспределения связей. Особенно этот фактор важен для больших разветвлен 
ных молекул.
Сванте Аррениус  (1859 — 1927).  Шведский физикохимик, 
основные  работы  которого  посвящены  учению  о  растворах 
и  кинетике  химических  реакций.
Он  получил  Нобелевскую  премию  по  химии  в  1903  году 
за создание теории  электролитической диссоциации.  Также 
им  была  разработана  одна  из  наиболее  известных  теорий 
кислот и оснований.  Однако, еще большую известность име­
ют его  работы  в области химической  кинетики.  С. Аррениус 
высказал мысль, что  реакционными являются не все,  а толь­
ко активные молекулы.  Он ввел понятие энергии активации 
и  вывел  уравнение  зависимости  константы  скорости  реак­
ции  от  температуры,  носящее  его  имя.
Исследование температурных зависимостей скоростей химических реакций 
позволяет определить энергии активации1:
Ink = 1п*ь -  E J(R T ). 
(2.7)
Энергия  активации  определяется  как тангенс угла наклона прямой  в коорди­
натах \пк—\/Т .
Скорость элементарной реакции всегда увеличивается при возрастании тем­
пературы.  Однако существуют реакции, скорость которых возрастает при охлаж­
дении  и,  следовательно,  энергия  активации  таких  реакций,  полученная  из 
опыта (Е0п),  отрицательна,  что  противоречит здравому смыслу.  Это возможно
1  С п о со б   оп р едел ен и я   аналогичен  расчету 
А Н
 реакции  п о   тем п ературной  зави си м ости  к о н ­
станты равновесия  (см .  подразд.  1.2.5).
107

лишь в тех  случаях,  когда механизм реакции 
не  отвечает  стехиометрическому уравнению. 
Например,  скорость реакции
2NO  +  0
2
 =  2 N 0
2 
при  уменьшении  температуры  возрастает  и 
рассчитанная  эн ерги я  активации  равна 
-4,2 кДж/моль.  Экспериментально доказано, 
что  первой  стадией  этой  реакции  является 
образование малоустойчивого димера:
2NO  ^  N
2
0
2 
АЯ=  -16  кДж,  [N
2
0 2]  =  A'tNO
] 2
Вторая стадия, определяющая скорость реак­
ции,  —  окисление димера:
N
2
0
2
 +  0
2
 =  2N 0
2
Скорость этой реакции равна:
v  =  О Д Ч
0
]
2
[
0
2]
Учитывая,  что  К  =  exp(AS/R) ■
 exp(-AH /RT),  температурная  зависимость  на­
блюдаемой константы  к'  скорости реакции выражается уравнением:
к'  =  кК =  I
cq
 - exp(-Ea/R T )  ехр(-ДH /RT).
Другими словами,  истинная энергия активации второй стадии реакции равна:
Ел =  Еоп -  АН =  11,8  кДж.
Эта реакция,  которую долгое время в соответствии с кинетическим уравне­
нием считали тримолекулярной, на самом деле является бимолекулярной, а ее 
скорость возрастает с понижением температуры,  так как концентрация диме­
ра увеличивается при охлаждении (для реакции димеризации AS <  О,  АН <  0).
Пример 
2.2. Температурная зависимость константы скорости реакции
N
20 5
 = 
2
N
0 2
 + 
V2o 2
характеризуется  следующими  экспериментальными данными:
Т   К 
273 
298 
308 
318 
328 
338
А:,  с
' 1
 
7,78-10-7 
3,46-10‘5 
1,35• 10
" 4
 
4,98-10"4 
1,50-10'3  4,87-  10
“ 3
Определите  энергию активации.
Решение. Для  определения энергии активации надо построить график зависимости 
константы скорости от температуры в координатах (In*—1/7).  Сначала определим ко­
ординаты точек:
1/Т  
3,66-10
- 3
 
3,36•  10
- 3
 
3,25 •  10
- 3
 
3,14-10-3 
3,05-Ю"3  2,96-Ю"3
In* 
-14,06 
-10,27 
-8,91 
-7,60 
-6,50 
-5,32
На рис.  2.6  представлен  график,  построенный  по  этим данным.  Точки достаточно 
хорошо ложатся  на  прямую,  поэтому тангенс угла наклона можно  рассчитать по лю­
бым двум точкам:
-E JR  = (Д1п*)/(Д1/Г)  = (-14,06 + 5,32)/(3,66 -  2,96) •  10
‘ 3
 и  £а=  103 800 Дж/моль.
In к
Рис.  2.6.  График  зависимости 
In*— 1 /Г  (к примеру 2.2)
108

2.3.  ГОМОГЕННЫЙ  И  ГЕТЕРОГЕННЫЙ  КАТАЛИЗ
Одним  из  важнейших способов  воздействия  на скорость химических реак­
ций является использование катализаторов. Катализатор — вещество, изменя­
ющее  скорость  химической  реакции  и  не  расходующееся  в  процессе  взаимо­
действия.  Влияние  катализатора  на  скорость  химической  реакции  называют 
катализом.  Катализатор  специфически действует на определенные  реакции и 
совершенно  не  влияет на другие.
В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора 
различают  два  вида  катализа  —  гомогенный  и  гетерогенный.  Если  реагенты  и 
катализатор  находятся в одинаковом агрегатном состоянии и между ними нет 
поверхностей  раздела,  то  катализ  —  гомогенный.  При  гетерогенном  катализе 
реакция протекает на поверхности раздела двух фаз,  одна из которых является 
катализатором. В табл. 2.2 приведены примеры некоторых каталитических реак­
ций.
Детальный  механизм  действия  катализатора  очень  сложен.  Однако  можно 
сказать,  что  в  случае гомогенного  катализа катализатор,  взаимодействуя с  ре­
агентами, образует с ними промежуточные соединения (интермедиаты). В итоге 
величина  энергии  активации  реакции  с  участием  катализатора  оказывается 
ниже  энергии  активации  такой  же  реакции  при  его  отсутствии.  Практически 
реакция идет по другому пути (рис. 2.7).  Например, окисление оксида серы(ГУ) 
без  катализатора  (рис.  2.7,  а)  и  с  катализатором  (рис.  2.7,  б)  происходит  по 
разным механизмам.  Без катализатора:
S 0
2
  + 
1
/
2
O
2
  =  SO
3
Эта  реакция  имеет  энергию  активации  ЕЯ],  в  то  время  как  в  присутствии 
катализатора  реализуется  серия  превращений,  каждое  из  которых  характери­
зуется своим значением  Еа.  Сначала происходит взаимодействие катализатора 
(N 0)  с  кислородом:  NO  + 
1
/
2
O
2
  =  N 0
2
  (ЕЯ2).  Затем  промежуточный  продукт 
(N 0 2)  взаимодействует  с  оксидом  серы(1У):  N 0
2
  +  S 0
2
  =  S 0
3
  +  N 0   (ЕЯ}).
В этом случае катализатор выступает в роли переносчика окислителя.
В  каталитическом  процессе  ЕЯ2  и  Eai  <С  Ear  Уменьшение  Еа  соответствует 
значительному увеличению  числа частиц,  обладающих  энергией,  превышаю­
щей  энергию  активации,  и  приводит  к  возрастанию  скорости  реакции.
Т а б л и ц а   2.2
Примеры  гомогенного  и  гетерогенного  катализа
Реакция
Катализатор
гомогенный
гетерогенный
SO, 
( г .)  
+ '/
2
0
2
(r.)  = S 0
3
(r.)
Н
2
0
2
(ж.)  = Н20  (ж.)  + '/
2
0
2
(г.)
RCOOH (p.)  +R,0H(p.)  = RCOOR, (р.)  +Н
2
0(ж.) 
С
2
Н
4
(г.)  +Н
2
(г.)  =С
2
Н
6
(г.)
N0 (г.) 
К
2
Сг
2
0
7
(р.) 
Н
3
0 +(р.)
V 20 5 (
t b
.)
Мп0
2
(тв.)
Ni (тв.)
109

Рис. 2.7. Энергетическая диаграмма про­
цесса  без  катализатора  (7)  и  с  ката­
лизатором (
2
)
1
\
/
/ / 1
/ /   Е
\Е°
, 
V
|
 
А
Г \  
л
И сходны е  П ром еж уточное'^ 
вещества 
с о ед и н ен и е 
\  
(интерм едиат) 
\
N
Продукты
реакции
Путь реакции
Рис. 2.8. Энергетическая диаграмма про­
цесса  без  ингибитора  (7)  и  с  ингибито­
ром (
2
)
При гетерогенном катализе снижение Еа достигается в результате адсорбции 
реагентов  на  поверхности  катализатора,  следствием  чего  является  ослабление 
химических связей в адсорбированных молекулах.  Например, при «дожигании» 
оксида углерода(Н)  выхлопных газов кислородом происходит адсорбция газов 
на поверхности платинового катализатора.  Реакция адсорбированных молекул 
газов  с  ослабленными  внутримолекулярными  связями  протекает  с  меньшей 
энергией активации, чем аналогичная реакция в газовой среде.  Затем происхо­
дит десорбция  образовавшихся молекул  с  поверхности  катализатора.
Катализ играет важную роль и в биохимических процессах. В роли катализа­
торов там выступают ферменты —  сложные белки.
Существуют  вещества,  которые,  напротив,  уменьшают  скорость  реакции, 
их  называют  ингибиторами.  Они  изменяют  путь  реакции  (рис.  2.8),  переводя 
исходные вещества в интермедиат (эта реакция имеет небольшую энергию ак­
тивации  ЕЯ1 
Еа[).  Энергия  активации  процесса  перехода  промежуточного 
соединения в конечный продукт оказывается чрезвычайно большой (Eai  >  Eai), 
и такой  процесс  становится  маловероятным.  В  результате  интермедиат  снова 
распадается с  образованием исходных веществ.
Примером ингибитора для реакции разложения пероксида водорода может 
служить фосфорная кислота.
Пример  2.3. 
Фермент  каталаза  снижает  энергию  активации  реакции  разложения 
пероксида водорода с 75 кДж/моль до 21 кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость 
реакции при  Т = 298  К?
Решение. Константа скорости реакции связана с величиной энергии активации урав­
нением (2.7).  Отношение скоростей равно отношению констант:
J W
 
( £ - £ )  
75  0 0 0 -2 1 0 0 0
® 
=е  RT  = е  298.8,31 
= е«.*=з,
3
-109.
*~£а
&RT
Катализатор  ускоряет  процесс  разложения  пероксида  водорода  примерно  в  мил­
лиард раз.
110

2.4.  МЕХАНИЗМЫ  ХИМИЧЕСКИХ  РЕАКЦИЙ
Механизм  химических реакций  во  многом  зависит  от  электронного  и  гео­
метрического  строения молекул реагирующих веществ.  Поэтому,  имея общие 
представления о  возможных механизмах реакций  и строении  молекул,  можно 
сделать вывод, будет ли данное вещество инертным или лабильным1.  Конечно, 
подчас бывает очень сложно или невозможно получить подтверждение выдви­
нутому предположению.  Рассмотрим некоторые общие представления:
•  о  механизме разрыва связи;
•  о  бимолекулярном  или  мономолекулярном  механизмах реакций  замеще­
ния;
• о  механизме окислительно-восстановительных реакций.
Связь между двумя атомами может разрываться по  гемолитическому меха­
низму, т. е.  с образованием двух радикалов:
А:В -» А’ + *В,
или  гетеролитически  —  с  образованием  ионов:
А:В -► А+ + :В~.
Для гомолитического  разрыва связи требуется энергия активации,  близкая 
к величине энергии этой связи.  При гетеролитическом механизме эта энергия 
еще  больше,  так  как  необходимы  затраты  на  образование  ионов.  Поэтому  в 
газовой  фазе чаще проходят реакции с образованием радикалов,  а в растворе, 
где велика энергия сольватации,  — с образованием ионов.  Примером процес­
сов,  проходящих по  радикальному механизму,  являются  цепные  реакции.
Цепные реакции. Это последовательные реакции, в которых появление про­
межуточной  активной  частицы  (чаще всего  радикала),  вызывает цепь превра­
щений  исходных  веществ.  Примерами  таких  реакций  могут  служить  реакции 
окисления  молекулярным  кислородом,  взаимодействие  водорода  с  галогена­
ми,  термическое разложение озона и  оксидов хлора,  реакции  радиоактивного 
распада.
Любая цепная реакция состоит из трех стадий:  зарождение,  продолжение и 
обрыв  цепи.  На  первой  стадии  образуются  активные  частицы,  в  результате 
взаимодействия молекул исходных веществ, внешнего воздействия (света) или 
специальных веществ — инициаторов свободных радикалов.  На второй стадии 
продолжение  цепи  может быть  неразветвленным,  когда в каждом  акте  образу­
ется столько же радикалов,  или разветвленным,  если в результате осуществле­
ния процесса число активных частиц возрастает (рис.  2.9).
И  наконец,  третья  стадия  —  рекомбинация  радикалов.  Очень  часто  такие 
процессы проходят на стенках сосуда или с участием примесей.  Поэтому отли­
чительной  особенностью  цепных  реакций  является  зависимость  скорости  от 
объема и формы реакционного сосуда. В табл.  2.3 приведены примеры различ­
ных стадий  неразветвленной  и разветвленной  цепной  реакции.
1 С термодинамической точки зрения соединение может быть стабильным  или нестабильным 
относительно какого-либо процесса, а по скорости  превращения вещества делятся на лабильные — 
быстро  взаимодействующие  и  инертные  —  реагирующие  медленно.
111

Т а б л и ц а   2.3
Примеры  неразветвленной  и  разветвленной  цепной  реакции
Стадии цепных реакций
Неразветвленная реакция 
Н2 + Вг2 = 2НВг
Разветвленная реакция 
2Н2 + 0 2 = 2Н20
Зарождение  цепи
Вг2 -»   2  Вг-
Н 2 + 0 2  -»   2  -ОН
н2 + о2-^н- + -но2
Продолжение  цепи
Вг-  +  Н2 ->  НВг  +  Н- 
Н-  +  Вг2  ->  НВг  + Вг-
-он + н2^ н 2о + н-
Разветвление  цепи: 
н- 
+ 
о2 
-*   -О-  + -ОН 
-о- + н2^.н-+ 
ОН-
Обрыв цепи
Вг-  + Вг-  + М*  -» Вг2
н- + н- + м ^.н2
*  М  —  третья  частица  или  стенка  сосуда.
Интересной особенностью цепных реакций является то, что они протекают 
очень бурно,  порой  со  взрывом,  не  во  всей области давлений  и температур,  а 
лишь в некотором их интервале.  На рис.  2.10 приведены пределы воспламене­
ния  стехиометрической  смеси  Н
2
  и  0
2
 для  определенной  формы  и  материала 
сосуда.  Гремучая смесь взрывается только при условиях  (Р,  Т),  соответствую­
щих точкам внутри полуострова воспламенения:  ниже первого предела преоб­
ладает  рекомбинация  на  стенках  сосуда,  а  выше  второго  —  рекомбинация  в 
объеме и  на  примесях.
Чтобы понять,  как строение  молекул  вещества  влияет на  его реакционную 
способность,  рассмотрим  процесс  гидролиза  тетрахлоридов  углерода,  крем­
ния  и  олова:
ЭС14 + лН20  = Э 0 2 хН 20  + 4НС1
Эта  реакция  термодинамически  возможна  (ArG° 
0)  для  хлоридов  всех 
трех элементов. Однако, если тетрахлорид углерода практически не взаимодей­
ствует с водой, тетрахлорид кремния мгновенно полностью гидролизуется даже
Рис. 2.9. Схема разветвленной 
Рис. 2.10. Пределы воспламенения
(а)  и  неразветвленной  (б) 
для реакции  Н
2
 + 
1
/
2 0 2
 =  Н20
цепной  реакции
112

очень малым количеством воды,  а тетрахлорид  олова,  хотя  и  взаимодействует 
подобно  SiCl4,  но также  может образовать твердые  гидраты.  Скорее всего  это 
можно  объяснить  тем,  что  гидролиз  тетрахлоридов  кремния  и  олова  идет  по 
бимолекулярному механизму нуклеофильного замещения (SN2), на первой ста­
дии  которого  происходит присоединение  воды к центральному атому:
Н20   +  SiCl
4
 
[Н20 ---- SiCl4]  -»  НО -   SiCl
3
  + НС1
Разница в  поведении  соединений  олова и  кремния  обусловлена лишь раз­
личием энергий связи Э—О.  В  случае же углерода такой механизм взаимодей­
ствия невозможен, так как из-за малого размера атома углерода атака затрудне­
на стерически,  к тому же углерод не  имеет подходящей по  энергии  свободной 
орбитали.  Возможно,  что  при высоких температурах,  когда гидролиз тетрахло­
рида углерода все же имеет место,  механизм замещения является мономолеку- 
лярным процессом (SNl).  Схема реакции в общем виде может быть представле­
на уравнением:
АВ + С -» А  + В + С -> АС + В
Примеры реакции замещения комплексных соединений  и предсказание их 
лабильности или инертности  будут рассмотрены в подразд.  4.7.4.
Рассмотрим  механизмы  элементарных  окислительно-восстановительных 
процессов. Их можно подразделить на внешнесферные и внутрисферные. Внеш- 
несферные процессы идут достаточно быстро без образования устойчивых мо­
стиков.  Примером  служит  реакция  манганат-ионов  с  перманганат-ионами, 
содержащими  меченый атом  Мп*:
М п04  +  М п*04~  ->  М п*04  +  М п04~
Николай Николаевич Семенов (1 8 9 6 — 1986).  Русский 
физикохимик.  В  30-е  годы  XX  столетия  разработал  тео­
рию разветвленных цепных реакций.  Его основная работа 
«Цепные  реакции»  включала  такие  разделы,  как:  теоре­
тические  обоснования  цепной  теории,  цепные  реакции 
галогенов,  цепные  реакции  окисления,  цепные  реакции 
разложения.  В этой  работе были рассмотрены многие  ре­
акции,  в  частности,  образование  НВг,  фотохимическое 
разложение  Н20 2,  окисление углеводородов.  За цикл этих 
работ  Н .Н . Семенов  и  С. Н.Хиншельвуд  (Великобрита­
ния)  в  1956  г.  были  удостоены  Нобелевской  премии.
Н. Н. Семенов  являлся  основателем  и  бессменным  руко­
водителем кафедры химической кинетики на химическом 
факультете  МГУ.
Внутрисферные реакции протекают более медленно с образованием мости­
ков,  через  которые  проходит  перенос  электронов.  Например,  реакция
[Co(NH
3
)
5
C1]2+ +  [Сг(Н
2
0 ) 6]2+ +  5Н+  ->  [Со(Н
2
0 ) 6]2+ +  [Сг(Н
2
0 )
5
С1]2+ + 5NH
4
проходит  через  интермедиат  [(NH
3
)
5
Co...Cl...Cr(H
2
0 ) 5]4+,  содержащий  одно­
временно  атомы  кобальта  и хрома,  соединенные  атомом хлора.
Элементарные окислительно-восстановительные процессы можно разделить 
также  по  количеству  передаваемых  электронов  на  одноэлектронные  и  двух-
113

Колебательные  реакции.  Существуют  химические  реакции,  при  протекании 
которых  происходит  периодическое  изменение  концентраций  реагирующих  ве­
ществ.  Наиболее  известной  колебательной  реакцией является  реакция  Белоусо­
ва—Ж аботинского,  впервые  исследованная  в  60-х  годах  XX  века.  Эта  реакция 
представляет собой каталитическое окисление малоновой кислоты бромат-ионом 
в присутствии  Се4*  в кислом  водном  растворе.  Колебания  концентраций заметны 
по периодическому исчезновению и появлению желтой окраски, вызванной ионами 
Се4*.  Также  периодически  изменяются  температура  и  концентрации других  про­
дуктов,  являющихся  интермедиатами  (ВГ,  Вг2)  (рис.  2.11).  Для  объяснения  коле­
бательных  изменений  предложен  механизм,  включающий  следующие  стадии:
1)  BrOJ  +  ВГ  +  2Н+  -»  НВЮ 2  +  НВЮ
2)  НВЮ 2  +  В г"  +  Н+  -»  2НВЮ
3)  BrOJ  +  НВЮ 2  +  2Се3+  +  ЗН+  ->
-»  2НВЮ 2  +  2Се4+  +  Н20
4)  2НВЮ 2  -»  BrOJ  +  НВЮ  +  Н+
5)  иСе4+  +  ВгСН(СООН)2  -»   лС е3+  +
+  продукты  окисления.
Броммалоновая  кислота  образуется 
в  результате  реакции
С Н 2(СО О Н )2  +  НВЮ   -»
-»   ВгСН(СООН)2 
+н2о
Общее  уравнение  имеет  вид:
2BrOJ  +  ЗСН2(СО О Н )2  +  2Н+
-»  2ВгСН(СООН)2  +  З С 0 2  + 4Н 20
Это  наиболее  упрощенный  вариант 
механизма.  Более поздние модели вклю­
чают до  22  стадий  [19].
Рис.  2.11.  Зависимость  концентрации 
Вг~  (а),  Се3+  (б),  Вг2  (в),  броммалоно- 
вой  кислоты  (г)  и  изменения  темпе­
ратуры  ( А Т )   (д)  от  времени  для  коле­
бательной реакции  Белоусова— Ж або­
тинского
электронные.  Двухэлектронный  перенос,  который  чаще  всего  имеет  место 
в  химии  р -элементов,  происходит  достаточно  медленно  и  через  мостиковые 
атомы,  подобно  реакции:
s o 32- +  НС10  ->  [03S—
Cl—
ОН]  -> 
C
1
SOJ 
+ ОН-
Последующей стадией является  гидролиз хлорсульфат иона:
C1SOJ +  Н20   ->  S 042’ +  СГ +  2Н+
114

Если  окислитель  и  восстановитель  изменяют  свою  степень  окисления  по- 
разному,  то  такие  реакции  называют  некомплементарными.  Их  механизм  еще 
более  сложен  и  включает  несколько  элементарных  стадий.  Примером  такой 
реакции  может  служить  окисление  Сг(Ш)  персульфат-ионом,  который явля­
ется очень сильным двухэлектронным окислителем:
Cr
2
(S0
4 ) 3
 +  3K
2
S
2
0
8
 + 7Н20  =  К
2
Сг
2
0
7
 + 2K
2
S 0
4
 + 7H
2
S 0
4
Эта реакция очень медленная и катализируется ионами Ag+. Возможный ме­
ханизм взаимодействия  — двухэлектронное окисление  серебра
Ag+  +  S
2
0 82'   -> Ag3+ +  2S04"
быстрая реакция
Ag+ + Ag3+  ->  2Ag2+
и,  наконец,  одноэлектронное  окисление  хрома(Ш)  ионами  Ag2+  [12]:
2Сг3+ + 
6
Ag2+ +  7Н20   =  Сг
2
0 2- + 
6
Ag+ +  14Н+
2.5.  КИНЕТИКА  ТВЕРДОФАЗНЫХ  РЕАКЦИЙ
До сих пор  наши рассуждения касались гомофазных реакций, для  которых 
возможен  непосредственный  контакт  отдельных  молекул  или  ионов.  Гораздо 
более сложными являются механизмы гетерофазных процессов, в которых осо­
бую  роль  играет  площадь  поверхности  соприкосновения  реагентов  и  свойства 
этой поверхности.  При этом хотя бы одна из фаз может быть жидкой или газо­
вой, или все реагенты являются твердыми веществами. Основные особенности 
твердофазных реакций сводятся к следующему:
•  реакция  происходит  на поверхности раздела фаз;
• доставка реагирующих частиц в зону реакции  затруднена;
•  в процессе реакции  происходит образование  новой фазы.
Реагирующие частицы разделены в пространстве,  и скорость их перемеще­
ния  через  слой  твердофазного  продукта  (скорость  диффузии),  как  правило, 
очень мала.
Таким  образом,  лимитирующей  стадией  твердофазных реакций  чаще  всего 
является диффузия реагентов в слое продукта, разделяющем реагенты. Скорость 
диффузии  (drt/dx)  зависит  от  площади  поверхности  раздела  (S)  и  градиента 
концентрации диффундирующего  вещества  в слое  (dC/dX):
dn/dx = -D S(dC /dX), 
(2.8)
где  X  —  толщина  слоя;  D  —  коэффициент  диффузии,  который  зависит  от 
температуры,  природы диффундирующего  вещества  и  свойств  материала,  че­
рез  который  проходит диффузия.
Коэффициенты  диффузии  различных  атомов  или  ионов  в  твердой  фазе 
чрезвычайно малы и находятся в пределах от  10
~ 8
 до  10
~ 15
 см
2
/с.  Следователь­
но,  для  увеличения  скорости доставки  реагентов  в  реакционную  зону  целе­
сообразно:
•  повысить температуру  (коэффициент диффузии  экспоненциально  возра­
стает  с  ростом температуры);
115

• измельчить частицы реакционной смеси (чтобы уменьшить толщину слоя, 
разделяющего реагенты);
•  использовать реагенты с повышенной реакционной способностью  (наличие 
дефектов структуры увеличивает скорость диффузии на много порядков).
Скорость твердофазных реакций существенно зависит от особенностей струк­
туры  продукта  взаимодействия  —  новой  фазы.  При  ее  образовании,  с  одной 
стороны,  выделяется  энергия  (энергия  связи),  а  с другой  —  тратится  энергия 
на образование новой поверхности.  Выделяющаяся энергия пропорциональна 
кубу линейного размера частиц,  а энергия,  затрачиваемая на образование по­
верхности,  пропорциональна квадрату линейного размера частиц.  Вследствие 
этого для  очень маленьких частиц  превалируют затраты энергии,  связанные с 
необходимостью преодолеть некоторый энергетический барьер.  Из-за этого ли­
митирующей  стадией  гетерофазной  реакции  может  являться  образование  за­
родышей. Только после достижения определенного критического размера даль­
нейшее  формирование новой фазы  (укрупнение зародышей)  идет самопроиз­
вольно.
Характерный вид кинетической кривой твердофазной реакции (зависимость 
степени  превращения  (а)  от  времени)  представлен  на  рис.  2.12.  Стадия  I  — 
индукционный период,  во время которого скорость реакции мала,  соответствует 
начальному образованию зародышей.  Стадия  II  соответствует процессу роста 
зародышей — это самый быстрый период реакции. Далее зародыши сливаются в 
непрерывный  слой  продукта,  скорость  реакции  уменьшается,  и  с  этого  мо­
мента определяется  диффузией реагентов через этот слой  (стадия  III).
Для  того  чтобы  сократить  индукционный  период  (увеличить  скорость)  в 
реакционную смесь иногда вводят мелкие кристаллики продукта реакции. Они 
выступают  в  роли  зародышей,  и  процесс  сразу  начинается  как  бы  со  второй 
стадии. Уменьшения индукционного периода можно ожидать, если кристалли­
ческая структура получающегося продукта аналогична структуре одного из ре­
агентов  (подробнее  о  строении  твердого 
тела см. подразд. 4.7.4).
Пример 2.4. Предложите оптимальные усло­
вия  синтеза  магний-алюминиевой  шпинели 
MgAl
2
0 4.
Решение. Возможно несколько вариантов син­
теза. Если синтез проводить непосредственно из 
оксидов:
MgO + А1
2
0
3
 = MgAl
2
0
4
то:
а)  в  качестве  исходного  реагента  следует 
использовать у-А
120
3,  имеющий  структуру  ис­
каженной  шпинели;
б)  исходные вещества необходимо тщатель­
но измельчить и спрессовать в таблетки;
Рис. 2.12. Зависимость степени превра- 
в) температуру синтеза следует повысить до
щения  а  от  времени для  твердофаз- 
1500 °С  (диффузия  становится  ощутимой  при
ных реакций (I — индукционный пе- 
температуре,  составляющей 2/з 
U от темпе-
риод,  II  —  рост  зародышей,  III  — 
ратуры  плавления  продукта  —  правило  Там-
диффузионная область) 
мана)\
Зародыши АВ
116

г) 
для  интенсификации  процесса  целесообразно  проводить  повторные  циклы  из­
мельчения—прессования—отжига  (при  этом  происходит  уменьшение  слоя  продукта 
на частицах,  затрудняющих диффузию  реагентов).
Второй способ синтеза заключается в приготовлении очень тонкой смеси реагиру­
ющих веществ.  Например, если смешать нитраты Mg(N03)2- 6Н20  и A1(N0
3) 3
 - 9Н20  и 
нагреть,  то  они  расплавятся  в  собственной  кристаллизационной  воде,  и  произойдет 
перемешивание «на молекулярном уровне». Полученный плав нитратов при температу­
ре  ~600°С  разлагается  с  образованием  высокодисперсной,  очень  реакционноспособ­
ной смеси оксидов. Отжиг этой смеси при  1300 °С приводит к образованию шпинели за 
достаточно непродолжительное время.
Контрольные  вопросы
2.1.  Хлорид ртути(П)  реагирует с оксалат-ионами  в  растворе  по уравнению:
2HgCl
2
 + С
2
0 1  = 2 Cl1' + 2С0
2
 + Hg
2
Cl
2
Используя  приведенные  ниже  данные,  определите:  а)  зависимость  скорости  реак­
ции от концентрации реагентов;  б) порядок реакции в целом и по каждому реагенту;
в)  константу  скорости  реакции;  г)  сравните  полученные  результаты  со  стехиометри­
ческим уравнением и сделайте  вывод.
Номер 
C(HgCl2), 
С(С
2
0 42'), 
v,
эксперимента 
моль/л 
моль/л 
моль/(л • мин)
1 
0,0836 
0,202 
0,52-10^
2 
0,0836 
0,404 
2,08 -10^
3 
0,0418 
0,404 
1,06-10^
2.2.  Определите  порядок по веществу А и  константу скорости  некоторой  реакции, 
если содержание А изменяется со временем следующим образом:
т,  с 
0 
5 
10 
20 
30 
45
СА,  моль/л 
2,5 
2,41 
2,33 
2,16 
2,00 
1,74
2.3. К реакциям какого порядка относится радиоактивный распад? Период полурас­
пада углерода  |4С равен  5570 годам.  Сколько времени потребуется,  чтобы содержание 
14С в образце уменьшилось на 0,5 %?
2.4. Используя приведенные ниже данные, определите энергию активации реакции.
к 
0,182 
0,466 
1,35 
3,31 
10,2 
22,6
Т,  К 
305,0 
313,0 
321,1 
327,7 
343, 
6
 
353,0
Как изменится угол наклона кривых на графике  (In* —  1 /Т ) при переходе от реакций 
с  малой  энергией  активации  к  реакциям с  большей  энергией  активации?
2.5.  Нарисуйте  энергетическую диаграмму эндотермической  реакции.  Как соотно­
сятся энергии прямой и обратной  реакций?
2.6.  Для  растворения  кубика NaCl с  ребром  1  см  в  большом  количестве  воды  при 
интенсивном перемешивании требуется 
6
 ч.  Сколько времени необходимо для раство­
рения в таких же условиях порошка,  полученного измельчением этого образца на 
1 0 15 
одинаковых кубиков?
2.7.  Реакция разложения газообразного оксида азота(У)
2N
2
0
5
 = 4N0
2
 + 0
2
является реакцией первого порядка.  Предполагаемый механизм этой реакции включа­
ет следующие  процессы:
а)  равновесие  N
2
0
5
 
N 0
2
 + N 03,
117

б)  медленную  реакцию  N 0
2
 +N 0
3
 = N 0
2
 + 0
2
 +NO,
в)  быструю  реакцию  NO + N 0
3
 = 2N02.
Докажите,  что этот механизм  не  противоречит экспериментальным данным.
2.8. 
Объясните, почему никель плохо окисляется при низких температурах и доволь­
но хорошо  при  высоких,  а железо легко  подвергается  коррозии даже  при  комнатной 
температуре.

Г л а в а   3 
СТРОЕНИЕ  АТОМА  И  ПЕРИОДИЧЕСКИЙ  ЗАКОН
Изучение  строения  молекул  и  механизмов  химических реакций  с  их учас­
тием  невозможно  без  предварительного  знакомства  со  строением  атома.  Со­
временные представления об атоме основаны на законах квантовой механики. 
Ниже  будут использованы некоторые  положения современной физики,  одна­
ко  без  строгих  математических доказательств  на  чисто  качественном  уровне. 
Изучение  строения  атома  позволило  по-новому  интерпретировать  периоди­
ческий закон, открытый Д. И. Менделеевым,  объяснить закономерности изме­
нения  свойств  элементов  и  соединений  в подгруппах и  периодах.
3.1.  СТРОЕНИЕ  АТОМА
3.1.1.  Современное представление о  строении  атома
Понятие  атома  было  введено  в  глубокой  древности.  Естественно,  модели 
строения  атома  изменялись  с  развитием  естествознания  в  целом  и  физики  в 
частности.  Мы  остановимся  только  на  современном  представлении,  которое 
сложилось в  начале  XX  в.,  когда были  открыты элементарные частицы —  со­
ставные  части  атома,  а  также  разработаны  основные  положения  квантовой 
механики,  позволившей  адекватно  описать  свойства  микромира.  Атом  —  хи­
мически неделимая, электронейтральная частица, состоящая из нуклонов (про­
тонов,  нейтронов)  и  электронов.
Т а б л и ц а   3.1
Свойства  некоторых  элементарных  частиц
Частица
'  Символ*
Масса,  а.е.м.
Масса,**  г
Заряд***,  е
Протон
\Р
1,0073
1,67-  10-24
+1
Нейтрон
>
1,0087
1,67-  10-24
0
Электрон
е~
0,00055
9,1  •  10-28
-1
Позитрон
е+
0,00055
9,1  •  10-28
+1
*  Верхний  индекс  обозначает  массовое  число,  а  нижний  —  заряд.
**  В  качестве  атомной  единицы  массы  принята  '/|2  массы  атома  изотопа  |2С. 
***  Элементарный  заряд  е  =  1,602-10~19  Кл.
119

Основные свойства (заряд и мас­
са) этих частиц приведены в табл. 3.1. 
В действительности нуклоны не яв­
ляются неделимыми, а, в свою оче­
редь,  состоят  из  кварков.  Однако 
при  химических  взаимодействиях 
строение  нуклонов  не  имеет  зна­
чения. Кроме элементарных частиц 
существуют античастицы: электрону 
соответствует  позитрон,  кварку  — 
Рис. 3.1. Строение атома 
антикварк,  нейтрино  —  антинейт­
рино.  Некоторые из них будут упо­
мянуты при более подробном опи­
сании свойств ядра и радиоактивных превращений (см. разд.  3.1.4).
Протоны и нейтроны в атоме образуют положительно заряженное ядро. В нем 
сосредоточена  практически вся  масса  атома.
Заряд ядра  (Z)  определяется числом протонов.  Электроны в атоме  занима­
ют околоядерное пространство,  которое  в несколько тысяч  раз превышает раз­
мер  самого  ядра  (диаметр  ядра  порядка 
1 0 -1 2
  см,  а диаметр  атома  — 
1 0 ~ 8
  см). 
Заряд  ядра,  с  точки  зрения  химии,  является  основной  характеристикой  ато­
ма,  поскольку  он  определяет  число  электронов.  Химические  же  свойства  ве­
ществ зависят исключительно от электронной структуры составляющих их ато­
мов (рис. 3.1).
Нильс Бор (1885—1962). 
Выдающийся датский фи­
зик,  основоположник современной квантовой теории. 
Н. Бор создал первую квантовую модель строения ато­
ма,  многие  элементы  которой  вошли  в  современную 
квантовую  теорию:  уровни  энергии,  квантовые числа 
и  т.д.  Однако  не  меньшее  значение  имеет  влияние 
Н.Бора  на  следующее  поколение  физиков,  включая
В. Гейзенберга,  П.Дирака,  В. Паули  и  Э. Ферми.
Химический элемент  —  это  вид  атомов,  характеризующийся  определенным 
зарядом ядра.
3.1.2.  Электронное строение атома
Электронное строение атома определяется, в первую очередь, энергией элек­
тронов  и  вероятностью  их  нахождения  в  каждой  точке  пространства  вблизи 
ядра.  Для  понимания  поведения  электронов  в  атоме  вначале  рассмотрим  их 
описание  на языке  современной квантовой  механики.
120

Во-первых,  все  микрочастицы,  включая  электроны,  обладают  свойствами, 
как частицы, так и волны (корпускулярно —  волновой дуализм).  Масса (т ) любой 
частицы  и  ее  скорость  (v)  связаны  с длиной  волны  (Я,) уравнением  де Бройля:
Х = — , 
(3.1)
mv
где  h  —  постоянная  Планка  (6,62 •  10
“ 34
 Дж - с).
Масса  и  заряд  электрона  были  определены  еще  в  начале  XX  в.,  а доказа­
тельством  волновых  свойств  электрона  послужила дифракция  при  прохожде­
нии  потока электронов через  кристаллические вещества.  Длина волны  элект­
рона,  ускоренного  в  электрическом  поле,  соизмерима  с  расстоянием  между 
атомами  в  кристалле,  и  поэтому по  отношению  к пучку  электронов  кристалл 
действует как дифракционная  решетка.
Во-вторых, невозможно одновременно точно определить положение (коор­
динату) и импульс электрона (принцип неопределенности Гейзенберга).  Погреш­
ности  в  определении  координаты  (Ах)  и  импульса  (Amv)  связаны  соотноше­
нием:
Ax-Amv>^- = 1,05-10‘34  Дж-с. 
(3.2)
2
п
Например,  при скорости  10
8
 см/с и точности определения положения элек­
трона 
1 0 - 1 0
 см неопределенность в скорости достигнет колоссальных значений 
порядка  10
9
 см/с.  В квантовой механике оперируют понятием вероятности на­
хождения  электрона в данной точке  пространства  (d V ).
В-третьих,  энергия  электромагнитного  излучения  (в  том  числе  и  электро­
нов) изменяется не непрерывно, а порциями — квантами.  Изменение энергии 
электрона от Ех до Е
2
 сопровождается поглощением света с частотой (v), опре­
деляемой уравнением Планка:
Е
2
- Е 1=  hv. 
(3.3)
Приведенные выше положения показывают, что движение электрона в ато­
ме нельзя рассматривать как обычное перемещение,  привычное для описания 
в  рамках классической  механики.  В  1926  г.  австрийский  физик Э. Шредингер 
предложил  описывать движение  микрочастиц  с  помощью  уравнения,  которое 
связывало  энергию,  координаты  и  волновую  функцию  OF)  —  величину,  харак­
теризующую свойства квантовой системы.  Уравнение Шредингера является фун­
даментальным уравнением квантовой  механики:
(з-4>
где х, у,  z — координаты частицы;  Е —  ее полная энергия;  U — потенциальная 
энергия;  т  —  масса;  h  —  постоянная  Планка.
Квадрат волновой функции 
пропорционален вероятности нахожде­
ния  электрона в  некотором объеме,  окружающем точку с  координатами х, у,  z. 
Эту величину называют также электронной плотностью.
Уравнение Шредингера точно решено только для атома водорода и водоро­
доподобных  ионов,  т. е.  для  случая  одного  электрона,  находящегося  в  сфери­
121

ческом поле ядра. Однако, нам интересен не столько математический вид урав­
нения,  сколько  информация,  которую  можно  из  него  извлечь.
Поскольку  волновая  функция  Ч' является  ненаблюдаемой  величиной,  рас­
смотрим  некую  аналогию  —  поведение  электрона  в  «потенциальном ящике», 
где волновую функцию можно сравнить с амплитудой стоячей волны (рис.  3.2). 
Решение  волнового  уравнения  в  данном  случае  имеет  вид  'Р  =  2?sin (ппх/а),  а 
полная энергия:
р  _  n
2
h
2 
8
та ’
где aw. В — константы.
Таким образом, уравнение имеет несколько решений при различных значе­
ниях п  (принимающего целочисленные значения от 
1
  до оо).  Эту величину на­
зывают главным квантовым  числом.
При  решении  уравнения  Шредингера для  водородоподобного  атома  появ­
ляются  еще  два  квантовых  числа  —  орбитальное  (/)  и  магнитное  (mj).  Таким 
образом,  вид  волновой  функции  в  декартовой  системе  координат  (х,  у,  z) 
задается  тремя  квантовыми  числами  (п,  /,  т,).
Так как водородоподобная система имеет сферическую симметрию, то вол­
новые  функции  выражают через  сферические  координаты  (г, 
0
,  ср)  (рис.  3.3):
У(х,  У,  Z
)  ->  ЧЧг,  6, 
ф ) 
= 
R(r)Y(B,
 
ф),
где  R(r)  —  радиальная  составляющая  волновой  функции,  отвечающая  за  ха­
рактер  изменения  электронной плотности по  мере удаления от ядра;  7(0,  ф)  — 
угловая составляющая,  определяющая форму и ориентацию электронного  об­
лака.
Область  пространства,  в  которой  вероятность  нахождения  электрона  со­
ставляет  не  менее  95 %,  называется  атомной  орбиталью.  Она  характеризуется 
определенной формой и расстоянием от ядра. Каждая орбиталь (волновая функ­
ция)  водородоподобной  системы  характеризуется тремя  квантовыми  числами 
(табл. 3.2 и рис. 3.4).
п - 5  
п = 4 
п = Ъ
п = 2
п=
 1
а 
б
Рис.  3.2.  Решение волнового уравнения для 
случая «электрон в потенциальном ящике»:
а —
 зависим ость волновой ф ункции от расстоя­
ния; 
б —
  эн ерги я   для  разны х  зн ачен и й  
п
Рис.  3.3.  Сферическая система 
координат (положение точки А 
в  пространстве  определяется 
расстоянием  г и  углами  <р  и  0)
122

Квантовые  числа,  характеризующие  электрон  в  атоме
Т а б л и ц а   3.2
Квантовое  число
Принимаемые
значения
Характеризуемое свойство
Примечание
Главное (п)
1,  2, 
3, 
...,  оо
Энергия (Е)  уровня. 
Среднее расстояние (г) 
от ядра
п 
=  оо  — 
отсутствие 
взаимодействия 
с  ядром,  Е=  0
Орбитальное (/)
0,  1,  ..., 
(л- 
1) 
всего п значение 
для данного п
Орбитальный момент 
количества движения 
— 
форма орбитали
Обычно используют 
буквенные символы: 
/:  0  1 2  
34 
s 
p d f  
g
Магнитное 
(«/)
-/,  ...,  0,  ..., 
/
всего 
2/+  1 
значение 
для данного /
Ориентация момента 
количества движения 
расположение орбитали 
в пространстве
При помещении в 
магнитное поле 
орбитали с 
различными т/ 
имеют разную 
энергию
Спиновое (ms)
± ' / 2  
не зависит 
от свойств орбитали
Ориентация собствен­
ного магнитного мо­
мента
Обозначают  t  или 1
Кроме того, электрон в атоме имеет еще одну фундаментальную характери­
стику,  не  связанную  со  свойствами орбитали  (и,  следовательно,  с уравнением 
Шреденгера)  —  собственный  магнитный  момент,  или  спин  (ms).  У  вектора 
спина  может  быть  два  направления  по  отношению  к  внешнему  магнитному 
полю.
На рис.  3.4 показана форма s-, р- и ^/-орбиталей и одной из /-орбиталей,  «+» 
или  «-»  означает  знак  волновой  функции.  Радиальное  распределение  элект­
ронной плотности  представлено  на  рис.  3.5.  Is-,  2р-,  3d-  и 4/-орбитали имеют 
один максимум  на  кривой  распределения,  а  все другие  —  по  несколько  (п -  
1
) 
дополнительных  максимумов.  Количество  максимумов  возрастает  с  увеличе­
нием  значения  главного  квантового  числа.  Так,  например,  Зя-орбиталь  имеет 
три  максимума,  т.е.  существует  вероятность  нахождения  электрона  ближе  к 
ядру,  чем  на  расстоянии  г,  соответствующем данной  орбитали.
Й
Состояние электрона и агоме полностью определяется четырьмя квашо- 
выми  числами,  три  из  когорых  (л,  /, 
т ,)
  характеризуют  электронную  j
На  рис.  3.6,  а представлено  распределение  по  энергиям  орбиталей  водоро­
доподобного атома.  Считают, что  Е = О имеет электрон, не связанный с яцром, 
что  соответствует  п  =  со.  Чем  ближе  к  ядру  расположена  орбиталь,  тем  более 
отрицательно значение  ее энергии.  По мере возрастания  п разница в энергиях 
уровней уменьшается  (сравните  с рис.  3.1).
Однако  в  атоме  обычно  присутствуют  не  один,  а  несколько  электронов. 
Чтобы  учесть  взаимодействие  электронов  друг  с  другом,  вводится  понятие 
эффективного заряда ядра (
2
^ ф):  на электрон внешнего уровня действует заряд,
123

1=3 
Пример  одной
( / )  
из семи  орбиталей
f y -Ъ у х 1
Р и с .  3 .4 .  Ф о р м а  
s - , р - ,   d -
  и / - о р б и т а л е й
меньший истинного заряда ядра, внутренние электроны экранируют внешние. 
Экранирующее  действие  электронов  разных  подуровней  неодинаково  (см. 
рис. 3.2).
124

4
яг
2Л 2(
г
)
4
яг
2Д2(
г
)
4
яг
2Л 2(
г
)
Рис.  3.5.  Вероятность распределения  электронной  плотности для  l i -   (a),  2s-  и 2/ьорби- 
талей  (б),  для  орбиталей  атома  натрия  (в)
Такое  одноэлектронное приближение  сводит описание  многоэлектронного 
атома к рассмотрению  системы,  состоящей из  одного электрона,  находящего­
ся в поле ядра с эффективным зарядом Z3фф.  Главный результат такого прибли­
жения сводится к  следующему:
1.  В  многоэлектронном  атоме  подуровни  имеют  различную  энергию  (для 
данного  значения  п  энергия  подуровня  s  <  р  <  d < / ) .   Для  одноэлектронного 
приближения их распределение по энергиям показано на рис.  3.6.
2.  Зависимость  энергии  орбитали  от  заряда  ядра  носит  сложный,  немоно­
тонный  характер:
•  с ростом Z энергии всех орбиталей понижаются  (см.  рис.  3.7);
• в пределах одного периода Периодической таблицы разница энергий под­
уровней  (AEs_p)  возрастает  (рис.  3.8);
•  при  заполнении  электронами 
d-  и /-орбиталей их расположение по 
сравнению  с  одноэлектронным  при­
ближением  существенно  изменяется 
(см. рис. 3.7).
Рассмотрим,  как  распределяются 
электроны в атоме по орбиталям, т. е. 
электронную  конфигурацию  много­
электронных атомов в основном (не­
возбужденном)  состоянии.  Для  по­
строения электронной конфигурации 
атома  воспользуемся  следующими 
принципами  заполнения  орбиталей 
электронами:
1. 
Принцип  наименьшей  энергии:  в 
многоэлектронном атоме стабильной 
является такая конфигурация, для ко­
торой  достигается  минимум  полной 
энергии. В первую очередь заполняют­
ся  орбитали  с  наименьшей  энергией
(см. рис.  3.5), т.е. выполняется после-  доподобного  атома по энергиям;  п — глав- 
довательность: 
ное квантовое число
125

\s  <  2s  <  2р  <  3s  <  Зр  <  4s  <  3d  < 
<  4p  <  5s  <  4d  <  5p  < 
6
s  <  4 / <
<  5d  < 
6
p  <  Is  < 
6
d  <  5f.
Энергия  орбиталей  увеличивается 
в  порядке  возрастания  суммы  кван­
товых  чисел  п  +  I,  а  при  одинаковой 
сумме этих чисел —  в порядке  возра­
стания  главного  квантового  числа 
(правила Клечковского).
2. Принцип Паули: в атоме не суще­
ствует двух электронов, состояние ко­
торых описывается одинаковым набо­
ром квантовых чисел (п,  I, mh ms). Сле­
довательно,  на  одной  орбитали  (она 
характеризуется  тремя  квантовыми 
числами:  п,  I,  ml)  может  находиться 
не  более  двух  электронов  с  разными 
значениями  спинового  квантового 
числа  (Т  и  4).
3.  Правило Хунда:  в пределах одно­
го подуровня  (т. е.  на орбиталях с  од­
ним  и  тем  же  значением  /)  электро­
ны  распределяются  так,  чтобы  сум­
марный спин  (Zms)  был максимален. 
Это  значит,  что  сначала  на  каждой
орбитали данного подуровня располагается по одному электрону. Лишь после 
того,  как  все  орбитали  будут  заняты  наполовину,  на  них  может  появиться 
второй  электрон.  Это правило является  частным  случаем принципа наимень­
шей энергии. Орбитали с одинаковым значением / имеют одну и ту же энергию 
(.вырожденные орбитали), а для спаривания электронов требуется дополнительная 
энергия  (энергия спаривания).
О
„  960
А