В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

[НэО+]  = [ОН"] 
[Н30 +] 
=  10~7  pH  7
Кислый  раствор 
[Н30 +]  > [ОН"] 
[Н30 +] 
>10"7  pH  <  7
Щ елочной раствор 
[Н30 +]  < [ОН- ] 
[Н30 +] 
<  10~7  pH  >  7
(Напомним,  что  рКа  =  -lg Ка,  pH  =  -lg[H
3
0 +].)
1  К он ц ен тр ац и он н ая   константа  д и ссо ц и а ц и и   (с  учетом   кон центрац и и  чистой  воды  в  1  л)
равна  1,86 •  1 0'16.
95

Измерение  pH.  Чаще  всего  pH  растворов  измеряют  при  помощи  кислотно­
основных индикаторов либо потенциометрически.  Потенциометрия основана на 
измерении  ЭДС,  возникающей  между  каким-либо  электродом,  чувствительным 
к концентрации  Н30 + (например стеклянным),  и электродом сравнения.  Электро­
движущую  силу  можно  соотнести  с  величиной  pH,  и  эти  значения  непосред­
ственно  считываются  со  шкалы  прибора,  называемого  рН-метром.
В  качестве  кислотно-основных индикаторов обычно  выступают слабые орга­
нические кислоты, у которых окраска молекулярной  и  анионной формы различ­
ны.  Например,  лакмус  —  слабая  кислота,  которую  можно  условно  представить 
формулой  HL,  в  растворе  происходит диссоциация:
HL  +  Н 20  
Н эО+  +  L" 
красны й 
си н и й
В  кислой  среде  (при  избытке  ионов  гидроксония)  равновесие  смещается  в 
сторону недиссоциированных молекул,  и  окраска раствора красная.  В щелочной 
среде  (при  избытке  гидроксидных  ионов)  ионы  Н30 +  связываются  с  образова­
нием  молекул  воды.  Равновесие  смещается  вправо  в  сторону образования  анио­
нов,  и  раствор  приобретает  синюю  окраску.  Изменение  окраски  происходит  в 
интервале  pH  от 6 до  8  (табл.  1.22).  Различные  индикаторы  меняют окраску  при 
разных значениях pH.  Универсальный  индикатор  —  это  смесь  индикаторов,  ко­
торая  постепенно  изменяет  окраску  в  широком  интервале  pH.
Т а б л и ц а   1.22
Кислотно-основные  индикаторы
Индикатор
Окраска
рКа
Интервал
HL
L-
pH
Тимоловый  синий  *
Красная
Желтая
1,5
1
,
2
-
2 , 8
Метиловый  оранжевый
Красная
Желтая
3,7
3,2-4,4
Бромкрезоловый  зеленый
Желтая
Синяя
4,7
3,8-5,4
Метиловый  красный
Желтая
Красная
5,1
4^
ОО
1 04 о
Бромтимоловый  синий
Желтая
Синяя
7,0
O
S
0
1
Ъ\
Тимоловый  синий**
Желтая
Синяя
8,9
8
,0 - 9
, 6
Фенолфталеин
Бесцветная
Малиновая
9,4
8
,
2
-
1 0 , 0
*  П ервая  область  перехода. 
**  Вторая  область  п ерехода.
Гидролиз.  Протолитическая  теория  Бренстеда—Лоури  позволяет  рассмат­
ривать процесс гидролиза солей как частный случай кислотно-основного рав­
новесия. Напомним, что под гидролизом солей понимают обменное взаимодей­
ствие  ионов  с  водой,  в  результате  которого  происходит  изменение  pH  среды.
Гидролиз по  аниону выражается уравнением типа:
Г
а
, 
I в,
СН 3СОСГ  +  Н20  
СН3СООН  +  ОН"
I  В:_________ *_________ А:  |
КТ 
= 
К =  
KaJK ai =  Kw/K a2;  р
КГ
 
=  14 -  р
Ка.
96

Константа  гидролиза  Кг по сути дела является  константой основности сопря­
женного основания  СН
3
СОСГ.
Гидролиз  по  катиону выражается уравнением типа:
Гв^ 
1
а
2
[Fe(H
2
0 ) 6p  +  Н20  [Fe(H
2
0 )
5
(0 H )]2+  +  Н
3
0 +
А, 
В, 
I
Кг =К=  K J K
02
 =  Кщ  =  K J K b -  рКг = рКа =  14  -  р Кь.
В данном случае константа гидролиза — это константа кислотности сопряжен­
ной кислоты  [Fe(H
2
0 ) 6]3+. Диаграмма, приведенная на рис.  1.53, позволяет сде­
лать  выводы  о  полноте  протекания  гидролиза для  кислот  и  оснований,  нахо­
дящихся внутри области дифференцирующего действия воды. Чем слабее кис­
лота,  тем  сильнее  гидролиз  по  аниону;  чем  слабее  основание,  тем  сильнее 
гидролиз по катиону. Равновесие гидролиза почти всегда смещено влево:  Кг  -с  1 
(исключение составляют случаи,  когда соли гидролизуются и по катиону,  и по 
аниону, например A1
2
S3).  Определить наличие гидролиза можно по изменению 
pH раствора.
Например, для расчета pH раствора ацетата натрия воспользуемся выраже­
нием  константы  гидролиза:
[ОН-][СН
3
СООН] 
Kw 
[СН3СОО  ] 
Ка  '
Считая  концентрацию  соли  равной  С,  получаем:
[ОН
- ] 2
  =  (С “  [ОН-]) • (К„/Ка),  а  при  [О Н ]  <   С можно  полагать,  что
2рОН = -lgC +  14 -  р Ка или pH  =  14 -  рОН = 7 +  1/2РКа + 
1 / 2
lgC
Тогда для  0,01М  раствора NaCH3COO  pH =  7  +  2,38  -   1  =  8,38.
Гидролиз  усиливается  при  разбавлении,  нагревании  или  добавлении  ве­
ществ,  связывающих  ионы  ОН”  (или  Н
3
0 +).  Например,  при  взаимодействии 
растворов хлорида алюминия и карбоната натрия происходит взаимное усиле­
ние  гидролиза,  и  реакция  идет до  конца:
2А1С1
3
 +  3Na
2
C 0
3
 +  ЗН20   =  2А1(0Н
) 3
 +  ЗС 0
2
 + 
6
NaCl
Корреляция между строением и силой кислот.  М ожно предсказать относитель­
ную  силу  кислот,  основываясь  на  строении  молекулы  кислоты  и  природе  цент­
рального атома. Для бескислородных кислот НХ (где X —  галоген)  и  Н2Х (где X — 
халькоген)  сила  кислоты  тем  выше,  чем  менее  прочна  связь  X — Н,  т.е.  чем 
больше  радиус  атома  X.  П о  этой  причине  в  рядах  H F — НС1— НВг— HI  и  H2S — 
H2Se — Н2Те  сила  кислот  увеличивается.  Для  кислородны х  кислот  состава 
Э(ОН)„От сила кислот тем выше,  чем больше  величина т.  (Правила JI.  Полинга: 
(а)  рКа  = 
8
  -   т\  (б)  для  многоосновных  кислот  при  диссоциации  каждого  по­
следующего  протона  рКа  увеличивается  на  5.)
4   Н е о р га н и ч е ска я   хим ия,  том  1
97

Теория  сольво-систем.  Теория  Бренстеда—Лоури  позволяет  описывать  про­
цессы,  протекающие  только  в  протонных  растворителях.  Однако  многие  реак­
ции,  которые  можно  отнести  к  кислотно-основным  равновесиям,  проходят  в 
апротонных  растворителях:  жидком  S 0 2,  SOCl2,  BrF
3
  и  др.  Эти  вещества  в  жид­
ком  состоянии  частично  диссоциируют,  например:
2SO-
s o 2+  +  S O ,'
2BrF
3
  <2  BrF2+  +  BrF
4
Согласно  теории  сольво-систем,  кислота  есть  растворимое  вещество,  кото­
рое  при диссоциации  или  в  результате  взаимодействия  с  растворителем  образу­
ет катион,  характерный для растворителя.  Основанием называют вещество,  кото­
рое  в  подобных  случаях образует  анион,  характерный  для  растворителя.  Напри­
мер,  при  растворении  SbF
5
  в  BrF
3
  происходит  реакция
SbF
5
  + BrF
3
  «2  SbF6“  + BrF2+
В данном случае пентафторид сурьмы является кислотой.  В этом же раствори­
теле CsF является основанием, так как при его растворении  происходит реакция
CsF +  BrF
3
 
Cs+  +  BrF
4
Согласно теории  сольво-систем при реакции нейтрализации  (взаимодействии 
кислоты  и  основания)  происходит  образование  молекул  растворителя:
CsBrF
4
  +  [BrF
2
]SbF
6
  =  CsSbF
6
  +  2BrF
3
Эта теория также  применима и  к протонным растворителям.  Очевидно,  что  в 
жидком  аммиаке  амиды  являются  основаниями,  а  соли  аммония  —  кислотами:
N a N H
2
  +  N H
4
C1  =  NaCl  +  2N H
3 
Основание  Кислота 
Соль  Растворитель
J
Теория Льюиса.  Существует множество реакций,  относящихся  к кислотно­
основным  взаимодействиям,  проходящим  без  переноса  протонов,  например:
N H
3
 +  BF
3
 = N H
3
BF
3
Для  описания  таких  реакций  наиболее  общей  является  теория  Льюиса,  в 
соответствии с которой кислота — это вещество, способное присоединять элек­
тронную пару,  а  основание —  вещество способное  отдавать электронную пару! 
При этом образуется  ковалентная связь:
Кислота  Льюиса 
Основание Льюиса
А1С1
3
+
с г
[А1С14]-
Н+
+
ОН
2
н 3о +
Ag+
+
2CN"
[Ag(CN)2]
BF
3
+
N H
3
N H
3
BF
3
Основаниями Льюиса могут быть частицы, имеющие в своем составе атомы 
с  неподеленными  электронными  парами,  такие  к а к :0 , :N, :F, :С1  (ОН-,  N H 3, 
F ”).  Кислотами Льюиса могут быть координационно ненасыщенные частицы,

Теория  мягких  и жестких кислот  и оснований.  Теория,  разработанная  Пирсо­
ном  (в  отличие  от  теории  Льюиса),  постулирует,  что  связь  между  кислотой  и 
основанием может быть  и  не  ковалентной.  Так,  по  Пирсону кислотно-основной 
реакцией  является  образование  кристаллической  решетки  NaCl  или  PbS  из  со­
ответствующих ионов.  Основная идея этой теории базируется  на представлениях
о  существовании  мягких  и  жестких  кислот  и  оснований.  К   жестким  относятся 
частицы  с  реакционными  центрами,  обладающими  мало  деформируемой  элек­
тронной  структурой,  а к мягким  —  имеющие структуру  с  высокой  поляризуемо­
стью.  В терминах метода молекулярных орбиталей эти  понятия имеют более точ­
ное  и  количественное описание  (см.  гл. 4).
Кислоты 
Основания
Мягкие 
Cu+,  Ag+,  Hg2,  Tl+,  SnCl
4
 
I - ,  S2',  CN"  R
3
P,  СГ
Жесткие 
H+,  N a+,  Са2+,  BF3,  SiF
4
 
N H 3,  F“,  OH‘ ,  O2”,  S 0 4‘
Наиболее  прочные  соединения  получаются при  взаимодействии жестких кис­
лот  с  жесткими  основаниями  и  мягких  кислот  с  мягкими  основаниями.  Напри­
мер,  реакция
HgF
2
  +  B el
2
  =  BeF
2
  +  H gl
2 
идет  слева  направо,  ей  соответствует  изменение  энтальпии  А Н  =  -397  кДж.
... 
.........................................................................................
имеющие в своем составе атомы с вакантными электронными орбиталями (Н+, 
А1 в А1С13,  Sb в  SbF5,  В  в  BF3).  Однако теория Льюиса не позволяет проводить 
количественно оценки силы кислот и  оснований.
Пример  1.17.  Напишите  все  кислотно-основные равновесия,  имеющие  место  в вод­
ном  растворе  N a H S 0 3,  и  укажите  сопряженные  пары  кислот  и  оснований.
Оцените  значение  pH  раствора  (< ,  >,  =  7),  если  рКа  (HSOJ)  =  7,2,  а  рКа  (H
2
S 0 3)  = 
=  1,75.
Решение.  В растворе  существуют ионы N a(H
2
0 ) + и  H S 0 3.  Согласно теории  Бренсте­
д а —Лоури,  ион  N a(H
2
0 ) +  является  очень  слабой  кислотой  и  равновесие:
N a(H
2
0 ) +  +  Н20   <-  NaOH  +  Н
3
0 +
А) 
В2 
В) 
А 2
полностью  смещено  влево.
Ион  H S 0
3
  может быть как основанием,  так и  кислотой,  поэтому в  водном растворе 
имеют  место  следующие  равновесия:
H S 0 3‘  +  Н20   <±  Н
3
0 + +  S 0 3
2~ 
К {  =  A'a(HSOJ),
А | 
В2 
А 2 
В,
H S 0
3
  +  Н 20   ^   ОН-  +  H2SOj 
Кг  =  K J K a( H
2
S 0 3).
В 2 
А , 
В, 
А 2
Чтобы  оценить  значение  pH,  надо  понять,  какая  из  этих двух реакций  идет  в  боль­
шей  степени,  так как первая увеличивает  концентрацию  ионов  гидроксония  в раство­
ре,  а  вторая  —  концентрацию  ионов  гидроксила.
Сравним  значения  констант равновесия  К   и  К2.  По  условию  рАГ,  =  7,2,  а рА
"2
  =  14  -
-   1,75  =  12,25.  Следовательно,  К\  >  К2,  в  растворе  преобладает  первая  реакция,  что 
приводит  к  увеличению  концентрации  ионов  гидроксония  и,  следовательно,  среда 
является  кислой:  pH  <  7.
99

Контрольные  вопросы
1.40.  При  охлаждении д о   20 °С  насыщенного  при  100 °С  раствора  выделилось  35,4  г 
K N 0 3.  Сколько  было  взято  воды  и  соли,  если  известно,  что  растворимость  соли  на 
100  г  раствора  составляет  71,1  г  при  100°  и  24,1  г  при  20°.
1.41.
  Определите  изменение  энтальпии  при  растворении  твердых  LiF  и  Lil  в  воде, 
если энергии кристаллических решеток равны соответственно 
1044,3 
и 
746,6 
кДж/моль, 
а 
Д # ГИдР 
ионов равны 
- 5 3 1 ,3 6  
кДж/моль  (Li+); 
-4 8 5 ,3 4  
кДж/моль  (F“); 
- 2 8 0 ,3 3  
кДж/моль 
(Г ).  Какой  вывод можно сделать  о растворимости  этих солей?
1.42.  Почему  водный  раствор,  в  котором  массовая  доля  NaCl  составляет  0,86% , 
называется физиологическим?  Какой  физиологической  жидкости  он  изотоничен?  П о­
чему  раны  предпочитают  промывать  этим  раствором,  а  не  водой?
1.43.  Давление  пара  над  4%-м  раствором  КС1  и  давление  пара  чистой  воды  при 
температуре  20 °С  равны  соответственно  2297  и  2338  Па.  Найдите  осмотическое давле­
ние  раствора  КС1  при  той  же  температуре,  если  его  плотность  равна  1,026  г/мл.
1.44.  У какого  из  приведенных ниже  растворов  выделение  льда  произойдет  при  бо­
лее  высокой  температуре:  первый  раствор  содержит  22,5  г  сахара  (С
1 2
Н
2 2
О ,,)  в  450  г 
воды,  второй  раствор  содержит  3,0  г  КС1  (а   =  0,78)  в  400  г  воды?
1.45.  В дистиллированной воде растворили  1,71  г Na
2
S 0 3- 7Н20  с  образованием  100 мл 
раствора.  Значение  pH  этого раствора равно  10;
а)  напишите  уравнение  гидролиза  в  полной,  ионной  и  сокращенно-ионной  форме;
б)  определите  ^ (H S O J ),  при  условии,  что  второй  стадией  гидролиза  можно  пре­
небречь.
в)  определите,  как изменится значение pH раствора при  прибавлении к нему 0,755  г 
СаС12,  если  n P (C a S 0 3)  =  1,3-  10“8.  Ответ  подтвердите  расчетом.
1.46.  Определите  значение  pH,  при  котором  под действием  сероводорода  начнется 
осаждение  FeS  (ПР  =  3,4 ■ 10~‘  )  из  0,001  М  раствора  F e S 0 4,  если  степень диссоциации 
соли  равна  0,8.  tfa(H
2
S)  = 10~7;  Ка  (H S-)  =  10~13;  [H
2
S]  =  0,1  моль/л.
1.47.  Рассчитайте,  будет  ли  осаждаться  M g(OH)2,  (ПР  = 
6
,
8
-  Ю"12),  если  к  0,01М  
раствору  MgCl
2
 добавить  равный  по  объему:  а)  0,01 М  раствор  N H 3-  Н
2
0 ,   Кь =  1,8 •  10“5;
б)  раствор,  содержащий  0,01  моль/л  N H
3
H20   и  0,1  моль/л  N H
4
C1.
1.48.  Используя данные табл.  1.21,  оцените значение  pH  (>,  <,  =  7)  0,01М   растворов 
гидро-  и  дигидрофосфата  натрия.
1.49.  Как  изменяется  сила  кислот  в  рядах  (а)  НСЮ—НСЮ
3
—НСЮ4;  (б)  НСЮ4— 
Н В г0
4
- Н
5
Ю6;  (в)  H
3
P 0
4
- H
2
S 0
4
- H C 1 0 4?
1.50.  В качестве неводного растворителя иногда используется серная  кислота.  Напи­
шите  уравнение  реакции,  выражающей  диссоциацию  азотной  кислоты  в  среде  серной 
кислоты.

Г л а в а   2 
ОСНОВЫ  ХИМИЧЕСКОЙ  КИНЕТИКИ  И  МЕХАНИЗМЫ 
ХИМИЧЕСКИХ  РЕАКЦИЙ
Химическая термодинамика,  основные  положения  которой рассмотрены  в 
предыдущей главе,  позволяет определить  принципиальную  возможность проте­
кания  процессов.  Для  этого  необходимо  знать  только  начальное  и  конечное 
состояния системы. Скорости реакций, а также отдельные промежуточные ста­
дии  взаимодействия  реагентов  не  являются  предметом  термодинамического 
исследования.  Принципиальная возможность протекания химической реакции 
еще  не  означает,  что  она идет  на самом деле.  Классическим  примером  может 
служить окисление органических веществ, которое термодинамически возможно 
даже при низких температурах.  Если бы эти процессы происходили с заметной 
скоростью  в  обычных  условиях  окружающей  среды,  то  был  бы  невозможен 
сам факт существования живых организмов.
Химическая  кинетика изучает закономерности  протекания химических ре­
акций во времени. На основании этих исследований возможно оптимизировать 
химические процессы, а также изучать их механизм, т. е. определять последова­
тельность промежуточных стадий.
2.1.  ОСНОВНЫЕ  ПОЛОЖЕНИЯ  ХИМИЧЕСКОЙ  КИНЕТИКИ
Поскольку  химическая  реакция  —  это  процесс,  при  котором  происходит 
разрыв существующих химических связей и образование новых, то для осуще­
ствления такого процесса  необходимо:
•  столкновение  реагирующих частиц  (атомов,  молекул,  ионов);
•  наличие у этих частиц достаточного  запаса энергии;
•  оптимальное  расположение  частиц  относительно  друг друга  в  простран­
стве.
Столкновение двух или более частиц, обладающих достаточно большой энер­
гией,  позволяет  преодолеть  взаимное  отталкивание  электронов  и  обеспечить 
необходимую для взаимодействия степень контакта.  При этом происходит хи­
мическая реакция.
I
 
Скорость химической реакции определяется числом соударений  (элемен­
тарных актов^еакций), приводящих к химическому превращению в еди­
нице объема в единицу времени. 
I
Рассмотрим  элементарные  процессы  взаимодействия  молекулы  Н
2
  с  ато­
мом  Вг,  расположенными  вдоль  одной  прямой:  Н—Н—Вг.
101

При  уменьшении  расстояния  между  атомами  сначала  преобладают  силы 
отталкивания  электронных  оболочек частиц,  и лишь  после  преодоления  этих 
сил дальнейшее сближение приводит к образованию новых связей. На рис. 2.1, о 
представлена поверхность потенциальной энергии в зависимости от расстояний 
r(H —Н) и г(Н—Вг).  Потенциальная энергия выражена в кДж/моль.  Пунктир­
ная  линия,  проходящая  по  «ущелью»,  показывает  путь реакции,  а  точка 
2
 — 
«перевал»  —  минимальную  энергию  системы,  достаточную  для  прохождения 
реакции.  Потенциальные диаграммы,  подобные  изображенной  на  рис.  2.1,  а, 
доступны только для немногих систем. Поэтому для качественного объяснения 
зависимости  энергии  от пути  реакции  пользуются упрощенными  графиками, 
аналогичными приведенному на рис. 2.1,  б. Минимальную энергию, необходи­
мую для протекания реакции, называют энергией активации Ел.  Разница между
а
Рис.  2.1.  Поверхность потенциальной энергии системы  Н
2
 + Вг (линии равной потенци­
альной  энергии  пронумерованы  в  кДж/моль)  (а)  и  профиль  потенциальной  энергии
вдоль пути  реакции  (б):
1  —  начальное  состояние  системы;  2 —  переходное  состояние;  3 —  конечное  состояние
102

энергией  исходных  и  конечных  продуктов  соответствует  изменению  энталь­
пии  реакции  (АН).
На практике скорость  реакции  (во всяком случае,  для  гомогенных систем) 
определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу вре­
мени. Например, на рис. 2.2 изображена зависимость концентрации пероксида 
водорода  от времени для  реакции
2Н
2
0
2
 =  2Н20   +  0
2
За промежуток времени Ат = т
2
 -  т,  концентрация пероксида водорода изме­
няется на величину А С =  С
2
 -   С,.  Скорость реакции  v в этом промежутке вре­
мени можно рассчитать по формуле, которая называется кинетическим уравне­
нием:
средняя скорость
v  =  -ДС/Дт, 
(
2
.
1
)
мгновенная скорость
V   =
 
-d C /d t. 
(2.2)
Знак минуса в правой части уравнения  соответствует тому,  что скорость про­
цесса должна быть величиной положительной. Она может быть определена так­
же  по изменению  количества кислорода,  выделяющегося  в единицу времени, 
причем:
_  dC
0
 
dCH
2
o
2
Vo‘ ~
  d ,   "  
2 *