Raul qonunlari

RAUL QONUNLARI

Agar suvda uchuvchan bo’lmagan, qattiq moddalarni eritilsa, (glyukoza, saxaroza, mochevina) eritma ustidagi to’yingan bug’ bosimi toza erituvchi ustidagi to’yingan bug’ bosimidan har doim kichik bo’ladi. 1887 yilda fransuz olimi Raul quyidagi qonunlarni kashf etdi.

I - qonun: Suyultirilgan eritmalarda eritma to’yingan bug’ bosimining nisbiy pasayishi erigan modda molyar ulushiga teng.

Po > P D P = Po - P

Po - P P o - erituvchining to’yingan bug’ bosimi

-------- = N 1

Po P- eritmaning to’yingan bug’ bosimi

n 1

N 1 = ------- N 1 - erigan moddaning molyar ulushi

n o + n 1

Ma’lumki eritmaning muzlash harorati toza erituvchinikidan

yuqori bo’ladi.

_II - qonun: . Eritma muzlash haroratining pasayishi erigan modda

molyal kontsentrasiyasiga to’g’ri proportsional.

D t muz = k •C m D t muz = t o muz - t muz

t o muz - toza erituvchining muzlash harorati

t muz - eritmaning muzlash harorati

D t muz - muzlash haroratining pasayishi

C m - molyal kontsentrasiya, mol/kg

k - krioskopik doimiylik, grad.kg/mol.

k ning fizik ma’nosi shundaki, u kontsentrasiyasi 1 mol/kg bo’lgan eritma muzlash haroratining pasayishini ko’rsatadi.

Har qanday suyuqlik uning to’yingan bug’ bosimi tashqi bosimga teng bo’lganda qaynaydi.

Eritma qaynash haroratining ortishi erigan modda molyal kontsenratsiyasiga to’g’ri proportsionaldir.

D t qay = E* Cm D t qay = t qay - t o qay

t qay - eritmaning qaynash harorati

to qay - toza erituvchining qaynash harorati

D t qay - qaynash haroratining ortishi

E - ebulioskopik doimiylik, grad.kg/mol.

Krioskopik va ebulioskopik doimiylar faqat erituvchi tabiatigagina bog’liq kattaliklardir. Suv uchun K = 1,86; E = 0,52.

benzol uchun K = 5,12 ; E = 2,57.

Eritma muzlash haroratining pasayishini yoki qaynash haroratining ortishini o’lchab, noma’lum erigan moddaning molekulyar massasini aniqlash mumkin.

K n

D t muz = K * Cm ; D t muz = ---------

M

K* m* 1000 E *m*1000

M = ---------- ; M = ----------

D t muz* q D t qay*q

Eritmaning eritmadagi zarrachalar soniga bog’liq xossalari ya’ni osmotik bosimi, muzlash va qaynash haroratlarining o’zgarishi uning kolligativ xossalari deyiladi.

Vant-Goff va Raul qonunlari faqat noelektrolit moddalarning eritmalarigagina qo’llaniladi. Agar eritma elektrolit moddaniki bo’lsa, elektrolitning dissotsialanishi natijasida zarrachalarning soni ortadi. Shu sababli elektrolit eritmasining osmotik bosimi, muzlash va qaynash haroratlarining o’zgarishi shunday kontsentrasiyali noelektrolit modda eritmasinikidan yuqori bo’ladi. Yqoridagi formulalarni elektrolitlar eritmasiga qo’llash uchun Vant-Goff izotonik koeffitsientnikiritdi.

P = iCRT D tmuz = i K Cm Dt qay = i E Cm

Izotonik koeffitsient elektrolit eritmasining osmotik bosimi, muzlash va qaynash haroratlarining o’zgarishi teng kontsentrasiyali noelektrolitnikidan necha marta katta ekanligini ko’rsatadi.

DP taj Dt muz taj Dtqay taj

i = ------ = ----- = ----------

DPnaz Dt muz naz Dtqay naz

I= 1+a(m - 1) a -disotsilanish darajasi;

m- har bir molekuladan ionlarning hosil bo’lish

Eritmalar xossalari

Nazariy qism: Eritma deb ikki yoki undan ortiq komponentlar va ularning ta’sir mahsulotlaridan hosil bo`lgan bir jinsli (gomogen) sistemaga aytiladi. Eritmalarda komponentlar alohida atomlar, molekulalar va ionlar holida bo`lganligi ucnun kimyoviy jarayonlar tez boradi. Eritmalarning klassifikasiyasi bir necha belgilarga asoslangan: agregat holat bo`yicha, erigan modda konsentrasiyasining erituvchi tabiatiga bog`liqligi bo`yicha va nihoyat eritmalarning elektrik xossalari bo`yicha (elektrolitlar va elektrolitmaslar).

Erishda “o`xshashi o`xshashida eriydi” degan qoidani yodda saqlash kerak, ya’ni qutblangan modda qutbli muhitda, qutblanmagan modda esa qutbsiz muhitda yaxshi eriydi. Eritmalar konsemtrasiyalari turlicha ifodalanadi. Fizikaviy kimyo amaliyotida konsentrasiyani ifodalash uchun molyar ulush (N) qo`llaniladi. Molyar ulush berilgan component molar miqdorining eritma komponentalari mollari yig`indisiga nisbatidir, ya’ni

N=n1/(n1+n2+n3+…nn), Ni=ni\∑nj (3.1)

bunda N 1-komponentning mol miqdori; n1 n2 n3…ni- eritmadagi komponentlarning mol miqdori. Sistemada komponentlar molyar ulushlarinng yig`indisi 1 ga teng ya’ni

N1+N2+N3..+Ni=1 (3.2)

Molyar ulushning 100 ga ko`paytirilishidan molyar foiz kelib chiqadi. Eritmalar o`zlarining xossalari jihatidan toza erituvchilardan farq qiladi. Elektrolitmas moddalar suyultirilgan eritmalai uchun eritma konsentrasiyasining osmos bosimiga va to`yingan bug` bosimiga, qaynash va muuzlash haroratlariga bog`liq qonuniyatlari o`rnatilgan. Suyultirilgan eritma toza erituvchiga nisbatan past haroratda muzlaydi, uning qaynash harorati esa toza erituvch qaynash haroratidan yuqori bo`ladi. Muzlash haroratining pasayishi tmuz orqali qaynash haroratining ko`tarilishi esa ∆tqay orqali belgilansa, u holda ular quyidagicha aniqlanadi ∆tmuz = tmuz – tomuz

∆ tqay = toqay- tqay (3.3)

bunda tomuz- toza erituvchining muzlash harorat tmuz-eritmaning muzlash harorati; tqay- erituvchining qaynash harorati; t0qay toza erituvchining qaynash temperaturasi.

Raul qonuniga ko`ra eritma muzlash haroratining pasayushi va qaynash haroratining ko`tarilishi eritma molyal konsentrasiyasiga bog`liqdir, ya’ni:

∆tmuz = kC

∆tqay = εC (3.4)

bunda C – erigan modda molyal konsentrasiyasi; k – krioskopiya doimiysi, daraja/mol; ε – ebulioskopiya doimiysi, daraja/mol.

Agar C =1 bo`lsa, u holda ∆tmuz = k va ∆tqay =ε. (3.5)

Har qaysi erituvchi uchun k va ε larning qiymati doimiy bo`lib, erigan modda tabiatiga bog`liq emas. Quyida 3-jadvalda ba’zi erituvchilar uchun krioskopiya va ebulioskopiya doimiylarining qiymati berilgan.

Krioskopiya va ebulioskopiya uslublarida molekulyar massani aniqlash asosida Raul qonuni yotgan bo`lib, u elektrolitmas moddalarning suyultirilgan eritmalari uchun to`g`ridir.

3-jadval

Ba’zi erituvchilarning krioskopiya, ebulioskopiya doimiylari va zichliklari qiymatlarii.

Erituvchi

Krioskopiya doimiysioS/mol

Ebulioskopiya doimiysi,oS/mol

Zichligi g/ml

Suv

1,86

0,52,

1,000

Benzol

5,12

2,58

0,7800

Fenol

7,30

-

-

Eritmada erigan elektrolitmas moddaning molekulyar massasi quyidagi formulalar yordamida hisoblab topiladi;

M = kg1000/(∆tmuzL) (3.6)

M = εg1000/(∆tqayL)

bularda g – tekshirilayotgan modda na’munasini massasi, g; L –erituvchining massasi, g. Yuqorida keltirilganlardan nisbatan anig`i krioskopiya usuli bo`lib, bunda bug`lanishdan erituvchining yo`qolishi sodir bo`lmaydi va krioskopiya doimiysining qiymati (kH2O = 1,86), ebulioskopiya doimiysi (εH2O = 0,52) qiymatidan katta bo`lgani uchun ∆tmuz ni hisoblashdagi aniqlik oshadi.

Krioskopiya uslubida molekulyar massani topish aniqligi haroratni o`lchash aniqligiga bog`liq. Buning uchun haroratning kam miqdorini o`lchashga mo`ljallangan maxsus Bekman termometridan foydalaniladi, uning o`lchash aniqligi 0,01oS.

Elektrolit eritmalarning elektr o`tkazuvchanligi.

Nazariy qism: Elektrolit moddalar shunday birikmalarki, ular eritmalarda to`liq va qisman ionlarga ajralgan bo`ladi. Elektrolitlar kuchli va kuchsiz elektrolitlarga bo`linadi. Ularning kuchi elektrolit dissosiyalanish darajasining qiymati (α) bilan aniqlanadi. Dissosilanish darajasi deganda ionlarga ajralgan molekulalar sonining eritmadagi umumiy molekulalar soniga nisbati tushuniladi. Kuchli elektrolitlat amalda to`liq ionlarga ajraladi. ya’ni α = 1. Bunday elektrolitlarga ko`pgina anorganik tuzlar, ishqoriy va ishqoriy yer metallarning asoslari hamda kislotalar kiradi. Kuchsiz elektrilitlar uchun dissosilanish darajasining qiymati juda kichik: α<<1.

Arrenius (1887) tomonidan yaratilgan elektrolitik dissosilanishning klassik nazariyasi faqat kuchsiz elektrolitlarning suyultirilgan eritmalari uchun tadbiq etiladi. Bu nazariya elektrolit eritmasida dissosilanmagan molekulalar bilan ionlar o`rtasida dinamik muvozanat mavjud degan tushunchadan kelib chiqadi. Masalan sirka kislotasi uchun

CH3COOH ↔ CH3COO- + H+

Bu muvozanatni miqdoriy jihatdan muvozanat doimiysi bilan ifodalash mumkin. Muvozanat doimiysi boshqacha dissosilanish doimiysi ham deyiladi:

KCH3COOH = ( [CH3COO-])/ [CH3COOH] (4.1)

Dissosiasiya doimiysining qiymati erigan moddaning va erituvchining tabiatiga, hamda haroratga bog`liq.

Dissosilanish darajasi va doimiysi quyidagicha nisbatda bir-biri bilan bog`langan :

K = (Cα2)/(1-α) (4.2)

Bunda C –elektrolitning umumiy konsentrasiyasi.

Amaliyotda dissosiasiya doimiysining qiymati bir necha uslub yordamida aniqlanadi. Shulardan eng ko`p qo`llaniladigani eritma elektr o`tkazuvchanligini o`lchash uslubidir.

Elektr o`tkazuvchanlik (L) deganda qarshilikka (R) teskari kattalik tushuniladi:

L = 1/R (4.3)

Agar orasidagi masofa 1 sm va ko`ndalang kesimining yuzasi 1 sm2 bo`lgan o`tkazgichning qarshiligiga solishtirma qarshilik deyilsa, aynan shu o`tkazgichning elektr o`tkazuvchanligi solishtirma elektr o`tkazuvchanlik deyiladi. Ular o`zaro quyidagi nisbatta bog`langan:

χ = 1/ρ, bunda ρ – solishtirma qarshilik:

χ – solishtirma elektr o`tkazuvchanlik.

Eritmalarning elektr o`tkazuvchanligiga elektrolitlar va erituvchilarning tabiati, ionlar konsentrasiyasi va harakat tezligi, harorat, erituvchining qovushqoqligi va dielektrik doimiysi ta’sir ko`rsatadi.

Elektrolitlar eritmalarining o`tkazuvchanligi solishtirma va elektr o`tkazuvchanliklar yordamida ifodalanadi.

Solishtirma elektr otkazuvchanlik (Om ∙sm) deb yuzalari 1sm2 va oralaridagi masofa 1sm bo`lgan elektrodlar o`rtasida joylashtirilgan eritmaning o`tkazuvchanligiga aytiladi.

Ekvivalent elektr o`tkazuvchanlik (Om∙ sm2∙ekv) bu oralaridagi masofa 1 sm bo`lgan elektrodlar o`rtasida bir ekvivalent erigan modda bo`lgan eritmaning elektr o`tkazuvchanligidir. Elektrod sirti yuzasining maydoni eritmaning hajmi bilan aniqlanadi:. suyultirish qancha katta bo`lsa, eritma hajmi shuncha katta bo`ladi. Ekvivalent va solishtirma elektr o`tkazuvchanliklar quyidagi nisbatda bog`langan: λ = χV (4.4)

λ =χ1000/C (4.5)

bunda V- bir ekvivalaent miqdordagi modda bo`lgan eritmaning hajmi, litr; C-konsentrasiya, ekv/l

Elektrolitlar konsentrlangan eritmalarining ekvivalent elektr o`tkasuvchanligi kichik qiymatga ega bo`lib, eritmaning suyultirilishi bilan bu kattalikning qiymati osha boradi va cheksiz suyultirilgan eritmalarda maksimal qiymatga ega bo`ladi. Bu qiymat berilgan elektrolit uchun doimiydir va u λchek belgilanib, cheksiz suyultirilgandagi ekvivalent elektr o`tkazuvchanlik deyiladi. Quyidagi tenglama ( Kolraush qonuni) bo`yicha λchek–hisoblanishi mumkin:

λchek = λk + λa (4.6)

bunda λk– va λa – mos ravishda kation va anionlarning suvli eritmalardagi harakatchanligi, Om∙sm2∙ekv-1. Ba’zi kationlar va anionlarning suvli eritmalardagi harakatchanligi lug`at jadvallarda berilgan. Ekvivalent elektr o`tkazuvchanlik elektrolitik dissotsiyalash darajasi va doimiysini aniqlash uchun qo`llanishi mumkin. Arrenius tenglamasiga ko`ra:

α = λ/λchek (4.7)

K = (Cα2)/(1-α) = (Cα2)/(λchek(λchek –λ) (4.8)

Elektr o`tkazuvchanlik elektr qarshilikka teskari kattalik bo`lganu uchun elektr o`tkazuvchanlikni o`lchash uslubi o`tkazgich qarshiligini aniqlashga olib keldi. Elektr qarshilikni o`lchash uchun Uiston ko`prigi sxemasi qo`llaniladi.

(5-rasm). Lekin eritmalarning elektr o`tkazuvchanligini o`lchash uchun sxemaga ba’zi o`zgarishlar kiritilgan.

elektr o`tkazuvchanlikni o`lchashga mo`ljallangan asboblar qayd qilingan sxema asosida tuzilgan bo`lib, konduktometrlar deb aytiladi. Tekshirilayogan elektrolit eritmasi elektrodlar tushirilgan idishlarga solinadi.

5-rasm.

Elektrodlar asosan platina yoki boshqa nodir metallardan tayyorlanadi. Amalda elektrodlar yuzasi va ular orasidagi masofaga bog`liq bo`lgan yacheyka konstantasini (E) aniqlash bilan boshlanadi.

ac reoxorddagi harakatlanuvchi kontaktni siljitib, bd zanjirda tok bo`lmaydigan holat topiladi. bd bo`lakda tokning bo`lmasligi hul-asbob yordamida qayd etiladi. Nul-asbob sifatida ossillograf, radionaushnik yoki mikroampermetrdan foydalaniladi. Kompensasiya holatida quyidagi munosabat o`rinli:

R/Rx = ad/dc, bundan Rx = Rdc/ad

bunda R – ma’lum qarshilik, Rx – noma’lum qarshilik (elektrolit eritmasidagi elektrod). U holda χ = E/Rx =EL (4.9) bunda E – elektrodlar doimiysi, L – eritmaning elektr o`tkazuvchanligi.

Hozirgi kunda ishlab chiqilayotgan konduktometrlarning blokida kompensasiyalovchi reoxord ko`prik. nul-asbob va yuqori chastotali kuchlanish manbai joylashtirilgan. Bu esa elektr o`tkazuvchanlik bo`yicha tajribaviy natijalarni olishni osonlashtiradi va anchaga tezlatadi.