Учебное пособие 2 Аннотация Изложены основные направления нанотехнологий, сравниваются

часть атомов будет достигать подложки, не испытывая столкновений с моле-
кулами  остаточного  газа.  Такой  вакуум  легко  получить  в  обычной  лабора-

 
76
торной вакуумной установке. При осаждении паров на подложку происходит 
переход атомов металла из паровой фазы в конденсированное состояние. 
Рассмотренный  метод  позволяет  получать  пленки  разной  толщины. 
Она  регулируется  изменением  скорости  или  времени  конденсации.  На  про-
цесс формирования пленок оказывает влияние несколько факторов, наиболее 
существенным,  из  которых  является  температура  подложки.  В  зависимости 
от  этой  температуры  могут  реализоваться  различные  механизмы  конденса-
ции,  которые  в  большей  степени  определяют  структурное  состояние  и  маг-
нитные свойства пленок. В частности, при повышении температуры подлож-
ки от 200 до 500 
0
 С наблюдается заметное изменение магнитной проницае-
мости  и  величины  внешнего  магнитного  поля,  в  котором  происходит  насы-
щение  ферромагнитной  среды.  Рассмотрим  механизм  конденсации:  пар-     
жидкость - кристалл, который осуществляется, когда температура подложки 
выше определенной критической.  
Применение электронной микроскопии позволило установить, что при 
конденсации  паров  сначала  образуются    капли  жидкой  конденсированной 
фазы, которые на некоторой стадии роста кристаллизуются, образуя отдель-
ные  изолированные  частицы  (зародыши),  имеющие  в  большинстве  случаев 
сферическую  форму  [Палатник  Л.С. , и  др.  Механизмы  образования  и 
структура  конденсированных  пленок.  М.  Наука, 1972].  Затем  в  процессе 
дальнейшей  конденсации  паров  происходит  рост  зародышей,  их  слияние  и 
образование сплошного слоя.   
 
 
4.3.  Свойства тонких пленок  
 
 
На  свойства  магнитных  пленок  оказывают  влияние  различные  причи-
ны: 
а) кристаллическая структура 
Подложки, на которые конденсируются пленки, обычно имеют темпе-
ратуру 100-300 С., т. е. формируются в условиях заметного переохлаждения. 
В итоге структура пленок, сформированных в вакууме, имеет свою специфи-
ку. Характерны следующие особенности: 
Охлаждая подложку можно получить вакуумные конденсаты в аморф-
ном состоянии. Из-за процессов переохлаждения и перенасыщения имеет ме-

 
77
сто несовершенство кристаллической решетки (свободные узлы решетки (ва-
кансии)) и межузельные (смещенные) атомы. Благодаря условиям, при кото-
рых происходит зарождение и формирование пленок, в них возникают макро 
и микронапряжения и деформация. Уровень напряжений иногда значительно 
превышает предел прочности материала в массивном состоянии.  
Рассмотренные  особенности  структуры  пленок  отражают  неравновес-
ность  их  состояний,  в  которых  находятся  пленки  после  их  получения.  На 
степень  неравновестности  пленок  сильное  влияние  оказывают  физико-
технологические  параметры:  температура  подложки,  скорость  конденсации, 
степень  вакуума,  физическая  природа  испаряемого  материала.  При  нагрева-
нии пленок, а также при комнатной температуре наблюдается изменение их 
структурного состояния (происходит укрупнение кристаллов, протекают фа-
зовые превращения). Также обнаруживается изменение концентраций вакан-
сий и т.п. В результате пленки переходят в более равновесное состояние.  
б) толщина пленки 
При  уменьшении  толщины  пленки  возрастает  вклад  поверхностны 
процессов по сравнению с объемными. В пленках с  толщиной меньше неко-
торой  критической  массы  в  результате  увеличения  вклада  поверхностной 
энергии  изменяются  фазовые  и  структурные  состояния,  электросопротивле-
ние и другие физические свойства.  
Особенности  структуры  и  толщины  пленок,  естественно,  оказывают 
существенное влияние на их магнитные свойства.  
 
Тонкая  магнитная  пленка  обладает  плоскостной  магнитной  анизотро-
пией. Такая особенность пленок играет большую роль при их использовании 
в качестве среды для продольной магнитной записи в ЗУ (пленка играет роль 
рабочего слоя носителя магнитной записи).  
В пленках наряду с анизотропией формы существуют и другие формы 
анизотропии.  Например,  если  к  пленке  в  процессе  ее  формирования  прило-
жить магнитное поле, то в ней возникает одноосная магнитная анизотропия.   
Таким  образом,  в  пленках  могут  возникнуть  различные  виды  анизатропии, 
которые  существенно  влияют  на  процессы  перемагничивания  тонкопленоч-
ных образцов.  
Ферромагнитные  образцы  тонких  пленок  имеют  доменную  структуру. 
В  зависимости  от  толщины  пленок  встречаются  разные  типы  доменных 
границ.  Существование доменов доказано многочисленными опытами.  При 

 
78
использовании порошкового метода на полированную поверхность порошка 
наносят 1-2 капли  водной  суспензии,  содержащей  мелкие  ферромагнитные 
взвешенные частицы.  Затем сверху помещают покровное стекло  и изучают 
появившуюся картину под микроскопом. Взвешенные частицы, свободно пе-
ремещающиеся в жидкости, притягиваются полями и собираются над домен-
ными границами, придавая им вид узких темных линий. Эти линии хорошо 
наблюдаются  в  оптическом  микроскопе.  Доменная  структура  пленки  мень-
шей толщины (50 нм) выявляется электронно-микроскопическим методом.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
79
5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ 
 
Для  исследования  наноматериалов  необходимо  иметь  информацию  об 
их  атомарной  структуре,  т.е.  определить  типы  атомов,  которые  являются 
строительными блоками вещества, и их взаимное расположение в атоме. Та-
ким  образом,  к  задачам  нанотехнологии  можно  отнести  определение  разме-
ров наночастиц и визуализацию отдельных атомов.   
Находящийся в нашем распоряжении оптический микроскоп позволяет 
видеть  мелкие  детали,  величиной  до 0,25 мкм.  Дальнейшее  усовершенство-
вание данного микроскопа привело к созданию электронного варианта, с по-
мощью которого удается наблюдать предметы с нанометровыми размерами, 
он позволяет различать даже атомные решетки, но обнаружить в них дефек-
ты уже не в состоянии.   
Поэтому когда все возможности развития данного пути были исчерпа-
ны,  был  осуществлен  поиск  новых  путей  решения  задачи.  Таким  решением 
стало  создание  сканирующего  туннельного  микроскопа,  разработанного  на 
основе туннельного эффекта.  
В  данной  главе  методических  указаний  будут  рассмотрены  методы  и 
установки, позволяющие получать информацию о наноматериалах.  
 
5.1. Масс-спектральный метод анализа  
 
Для  определения  размера  наночастиц  с  размером  менее 2 нм,  исполь-
зуют  масс-спектрометр.  Схема  типичного  газового  масс-спектрометра  пред-
ставлена на рис.49. Принцип работы данной установки следующий: наноча-
стицы ионизируют бомбардировкой электронами, испускаемыми разогретым 
катодом  в  ионизационной  камере.  Ионизация  наночастицы  происходит  бла-
годаря бомбардировки электронами, которые испускает разогретый катод 
)
( f
 
в  ионизационной  камере 
)
(I
.  Эти  положительные  ионы  ускоряются  разно-
стью  потенциалов 
)
(V
  между  выталкивающей
)
(R
  и  ускоряющей
)
(A
  пласти-
нами, затем фокусирующей системой линз 
)
(L
, диафрагмируются щелью 
)
(S
 
и поступают в масс-анализатор.  

 
80
 
Рис.49. Схема масс-спектрометра, использующего 90
0
 магнитный масс-
анализатор. А- ускоряющая пластина или экстрактор, Е- электронная ловуш-
ка, f- нить накаливания, I- ионизационная камера, L- фокусирующие линзы, 
R- отражатель частиц, S- щели.   
 
Магнитное  поле 
)
(B
  анализатора,  ориентированное  перпендикулярно 
плоскости рисунка, действует на частицы с силой 
B
q
F


, которая искривля-
ет пучок на 90
0
 с радиусом 
r
, после чего попадает на коллектор ионов. От-
ношение массы частицы 
m
 к ее заряду 
q
 соответствует  выражению:  
V
r
B
q
m
2
2
2

 (3). 
Радиус кривизны 
r
обычно фиксирован в каждой отдельной установке 
таким образом, что фокусировка на детекторе ионов разных масс изменяется 
либо магнитным полем 
B
, либо ускоряющим напряжением 
V
. Поскольку за-
ряд наноразмерных ионов обычно известен, то практически определяется их 
масса. Поскольку материал наночастиц также известен, то можно определить 
их  плотность  выражением 
V
m /


,  а,  следовательно,  можно  оценить  и  ли-
нейный  размер  наночастиц : 
3
/
1
3
/
1
)
/
(

m
V
d


  .Также  масс-спектрометр  мо-
жет  выполнять  оценку  размера  на  основе  измерения  времени  пролета,  по-
скольку каждый ион получает одинаковую кинетическую энергию во время 
ускорения  в  ионизационной  камере,  и  соответственно  более  легкие  ионы 
Магнитное  поле 
Масс-анализатор
Коллектор ионов
Источник ионов 

 
81
движутся быстрее и достигают детектора раньше, чем более тяжелые ионы, 
обеспечивая таким способом разрешение по массе.  
На рис. 50. показан такой времяпролетный масс-спектр для сажи, полу-
ченной  лазерным  испарением  мишени,  состоящей  из  лантана  и  углерода. 
Верхний масс-спектр (а) на рисунке, полученный на первоначальном неочи-
щенном  экстракте  сажи,  содержит  линии  нескольких  фуллеренов:  С
60
,  С
70
, 
С
76
, С
78
, С
82
, С
84
 и LaС
82
. Последний соответствует эндоэдральному фуллере-
ну,  а  именно:  С
84
  с  атомом  лантана  внутри.  Второй  (б)  и  третий  (в)  масс-
спектры  получены  на  последовательных  стадиях  выделения LaС
82
  из  смеси 
других  фуллеренов  методом,  называемым  высокопроизводительной  жидко-
стной хроматографией. 
 
Рис.50. Времяпролетный масс-спектр сажи, образованной при лазерном 
испарении лантаноуглеродной мишени, демонстрирующий наличие фуллеренов 
С
60
, С
70
, С
76
, С
78
, С
82
, С
84
 и LaС
82
. Спектры относятся к первоначальному экстракту 
сажи  (а),  фракции,  выделенной  на  хроматографической  колонке  (б),  второй 
фракции, полученной из первой после разделения в другой колонке с целью вы-
деления эндоэдрального фуллерена LaС
82
 (в). 

 
82
5.2.  Микроскопия  
 
Как  уже  упоминалось  выше,  оптический  микроскоп  не  подходит  для 
работы  с  нанообъектами.  Микроскоп,  принцип  действия    которого  основан 
на  электронном  пучке,  позволяет  различать  даже  атомные  решетки.  Элек-
тронный пучок можно использовать не только для получения кристаллогра-
фической  информации  о  поверхности  наночастицы,  но  и  для  создания  изо-
бражения  поверхности.  Такую  роль  он  играет  в  электронном  микроскопе. 
Далее  будет  обсуждаться  несколько  способов  использования  электронных 
пучков  для  получения  изображений  с  использованием  разного  типа  элек-
тронных микроскопов.  
 
5.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия 
 
Современный просвечивающий электронный микроскоп стоимостью 1-
2 млн. долларов США, является одним из наиболее дорогостоящих типов на-
учного  оборудования.  Просвечивающая  электронная  микроскопия  является 
наиболее эффективным и многогранным методом структурных исследований 
материалов. Схема прохождения лучей представлена на рис.51. 
 
 

 
83
 
Рис.51.  Схема  прохождения  лучей  в  традиционной  просвечивающей 
электронной  микроскопии  (путь  сверху)  и  сканирующей  просвечивающей 
электронной микроскопии (путь снизу).  
В просвечивающем электронном микроскопе электроны из некоторого 
источника, например, электронной пушки, попадают на образец, рассеивают-
ся  при  прохождении  через  него,  фокусируются  объективной  линзой,  прохо-
дят через увеличительную (проекторную) линзу и, наконец, создают искомое 
изображение.  
Длина волны электронов в падающем пучке выражается формулой (4):  
 
V
0388
,
0


 нм,  (4) 
 
где  энергия,  полученная  электронами, 
eV
E

,  а 
V
 – ускоряющее  на-
пряжение, выраженное в киловольтах.  
Если  присутствуют  удаленные  друг  от  друга  тяжелые  атомы,  то  они 
дают основной вклад в рассеяние со средним углом рассеивания 
d
/



, где 
d
- средний диаметр таких атомов. Изображение формируется вследствие то-
го,  что  разные  атомы  рассеивают  и  поглощают  быстрые  электроны  разной 
эффективностью.  Когда  отдельные  атомы  тяжелых  элементов  находятся  на 
расстоянии,  большем  нескольких  параметров  решетки,  их  можно  в  некото-
рых случаях разрешить этой методикой.  
Электроны гораздо сильнее  взаимодействуют с  веществом, чем рент-
геновские  лучи  или  нейтроны  со  сравнимой    энергией  или  длиной  волны. 
Для  обычного  упругого  рассеяния  электронов  с  энергией ~100 кэВ  среднее 
расстояние, проходимое электроном между двумя актами рассеяния в веще-
Просвечивающая электронная микроскопия 
Сканирующая электронная микроскопия 
Изображение
Объект 
Детектор 
Объект 

 
84
стве,  называющееся  длиной  свободного  пробега,  составляет  от  нескольких 
десятков  нанометров  для  легких  атомов  до  десятков,  а  возможно,  сотен  на-
нометров для тяжелых атомов. Лучшие результаты электронная микроскопия 
дает для пленок с толщиной, сравнимой с длиной свободного пробега. Суще-
ственно  более  тонкие  пленки  рассеивают  слишком  мало  для  получения  по-
лезных  изображений,  в  то  время,  как  в  более  толстых  пленках  преобладает 
многократное рассеяние, размывающее изображение и делающее его трудно 
интерпретируемым.   
На  просвечивающем  электронном  микроскопе  можно  получать  изо-
бражение  с  помощью  электронной  дифракции  от  ограниченной  области 
(SAED),  помещая  апертуру в пучок между объективной и проектной линза-
ми. Основная часть электронного пучка, прошедшего через образец, состоит 
из электронов, вообще не претерпевших рассеяния. В этом пучке также при-
сутствуют электроны, потерявшие часть энергии из-за неупругого рассеяния 
без  изменения  направления  полета,  и  электроны,  отраженные  от  различных 
кристаллографических  областей.  Для  получения  того,  что  называется  изо-
бражением на светлом поле, апертура вводится так, чтобы проходил только 
основной не отклоненный пучок, как показано на рис.52.  
 
Рис. 52.  Расположение  детекторов 
сигнала в колонне электронного мик-
роскопа. 
Детали  изображения  в  темном 
поле  зависят  от  конкретного  луча, 
выбранного  для  получения  изобра-
жения. На рисунке также представле-
ны  положения  апертур  светлого  и 
темного  поля.  Для  увеличения  коли-
чества  информации,  получаемой  из 
снимка,  и  излучения  деталей,  интен-
сивность  которых  близка  к  шуму, 
можно  использовать  специальные 
приемы  обработки  изображения.  Ес-
ли  провести  обработку  изображения 
высокоэффективным  методом  быст-
рого  преобразования  Фурье,  можно 
получить  информацию,  аналогичную 
результату  такого  преобразования 
обычной дифракционной картины.  
Основной 
электронный 
пучок 
Детектор  
вторичных 
электронов 
Образец 
Рентгеновский 
детектор 
Фотопленка 
Детектор  
потерь энер-
гии электро-
нов 

 
85
Кроме прошедших насквозь и продифрагировавших электронов в пуч-
ке присутствуют и электроны, испытавшие в образце неупругие соударения и 
потерявшие энергию, потраченную на создание возбуждения в образце. Это 
может  произойти  при  возбуждении  колебания    атомов,  находящихся  около 
траектории пролета электрона, и, следовательно, возбуждении фононов, рас-
пространяющихся по  кристаллу. Если образец металлический, электрон мо-
жет испытать неупругое рассеяние из-за возбуждения плазмона, то есть кол-
лективного  возбуждения  в  электронном  газе  в  зоне  проводимости.  Третьим 
очень  важным    источником  неупругого  рассеяния  служит  генерация  одно-
электронных возбуждений атомов. Этот процесс может затрагивать внутрен-
ние электронные оболочки атомов. Меньшие потери энергии могут произой-
ти при перебросе электрона из валентной зоны полупроводника в зону про-
водимости.  Такое  возбуждение  может  релаксировать  посредством  перехода 
электрона в основное состояние с испусканием света. Характеристики этого 
вторичного  излучения  часто  могут  дать  полезную  информацию  об  образце. 
Этот  тип переходов  используется  во  многих  разделах  электронной  спектро-
скопии. Данную методику можно использовать для исследования поверхно-
сти, так как глубина проникновения электронов в образце мала.  
Показано,  что  данный  метод  анализа  эффективно  используется  для 
анализа  структуры  различных  материалов:  металлов,  сплавов,  нанотруб, 
фуллеренов,  наноструктурных  и  многослойных  тонких  пленок,  различных 
биологических объектов (рис. 53). 
 
Рис. 53.  Микрофотография  высокого  разреше-
ния пленки 
2
,
1
8
,
0
3
,
0
N
B
TiAl
, показывающий отдель-
ный кристаллит 
TiN
 размером 1,5 нм.  
 Возможности  метода 
значительно 
расширены 
использованием  «аналити-
ческой  электронной  мик-
роскопии»,  объединяющей 
уникальные  возможности 
изображения 
высокого 
разрешения и химического 
анализа 
(рентгеновской 
энергодисперсионной 
спекроскопии  энергетиче-
ских  потерь  электронов)  с 
локальностью до 1 нм.   

 
86
Ожидается,  что  дальнейшее  электронно-микроскопические  исследова-
ния высокого разрешения в области наноструктурных материалов приведут к 
новым интересным научным результатам и технологическим разработкам. 
 
5.2.2. Ионно-полевая микроскопия 
 
Другая техника, дающая разрешение, приближающееся к межатомным 
расстояниям, это ионно-полевая микроскопия. В ионно-полевом микроскопе 
на  металлическую  иглу  с  острым  кончиком,  находящуюся  в  камере  с  высо-
ким вакуумом, подается положительный потенциал. И электрическое поле, и 
его градиент вблизи острия весьма велики, так что остаточные молекулы газа 
при  приближении  к  нему  ионизируются,  передавая    электроне  игле,  и  заря-
жаются  положительно.  Эти  газообразные  катионы  отталкиваются  иглой  и 
летят от нее вдоль линий электростатического поля на расположенную вбли-
зи фотопластинку, на которой при соударениях создаются засвеченные точ-
ки.  Каждая  точка  на  пластинке  соответствует  атому  на  кончике  зонда,  так 
что  распределение  точек  на  фотопластинке  представляет  собой  сильно  уве-
личенное изображение распределения атомов на вершине иглы.  
 
5.2.3. Сканирующая микроскопия 
 
Эффективным  способом  получения  изображения  поверхности  образца 
является  сканирование  поверхности  электронным  пучком  с  образованием 
растра аналогично тому, как электронная пушка сканирует экран в телевизо-
ре.  Информация  о  поверхности  может  быть  получена  и  с  помощью  скани-
рующего твердотельного зонда, траектория которого проходит по отдельным 
областям  поверхности,  вызывающим  особый  интерес.  Сканирование  может 
также выполняться зондом, измеряющим ток, который создается электрона-
ми,  туннелирующими  между  поверхностью  образца  и  кончиком  зонда,  или 
зондом, измеряющим силу взаимодействия между поверхностью и кончиком 
иглы. Далее мы по очереди рассмотрим установки, предназначенные для ка-
ждого из трех методов: сканирующий просвечивающий электронный микро-
скоп,  сканирующий туннельный микроскоп и атомно-силовой микроскоп.  
 
 
 

 
87
Сканирующий просвечивающий электронный микроскоп  
Электронная  оптика  сканирующего  электронного  микроскопа  анало-
гична  представленной  на  рис. 51.  схеме  для  обычного  просвечивающего 
электронного микроскопа за исключением того, что при просвечивании элек-
троны  летят  слева  направо,  а  при  сканировании-  справа  налево.  Отклоняю-
щая  система  сканирующего  электронного  микроскопа  представлена  на 
рис.54.  Отклонение  осуществляется  магнитным  полем,  создаваемым  в  элек-
трическим током в катушке. Магнитное поле пропорционально приложенно-
му к ней напряжению 
V
. Магнитное поле катушек создает силу, отклоняю-
щую электронный пучок слева направо по направлению указанному линией 
на  образце.  Переменные  магнитные  поля  катушек  вызывают  меньшие  от-
клонения.  Таким  образом,  электронный  пучок  все  время  перемещается  по 
образцу  направо  и  обратно  постепенно  смещаясь  вниз  и  образуя  растр,  со 
временем, покрывающий всю площадь кадра.      
 
 
Рис. 54.  Двойная  отклоняющая  система  сканирующего  электронного 
микроскопа. 

 
88
Сканирующий туннельный микроскоп 
В 1981 году был создан первый сканирующий туннельный микроскоп. 
На рис. 55. представлено типичное изображение поверхности, полученное на 
сканирующем туннельном  микроскопе.  
В  общих  чертах  раскроем  суть  туннельного  эффекта.  Туннельный  эф-
фект  является  принципиально  квантово-механическим  эффектом,  не  имею-
щим аналога в классической физике. Он основан на корпускулярно-волновом 
дуализме  (двойственной  природе  элементарных  частиц).   С  точки  зрения 
классической механики, очевидно, что никакое материальное тело, имеющее 
энергию  Е,  не  может  преодолеть  потенциальный  барьер  высотой 
0
V
,  если 
E
V

0
. 
 
Этот феномен объясняется тем, что электрону присущи как корпуску-
лярные, так и волновые свойства. Таким образом, над поверхностью любого 
проводника  или  полупроводника  всегда  наблюдается  некоторое  количество 
свободных электронов, ставших свободными благодаря не термоэлектронной 
эмиссии, а туннельному эффекту. Если взять два проводящих вещества, рас-
положить их  на расстоянии 0,5 нм друг от друга и приложить к ним разность 
потенциалов,  то  между  ними  возникнет  электрический  ток,  обусловленный 
туннельным эффектом, который называется туннельным током. Если при тех 
же самых условиях, но к поверхности тела поднести острый предмет, то про-
водя ею над излучаемым объектом можно получить информацию о строении 
объекта  на  атомном  уровне.  Первоначальная  конструкция  сканирующего 
туннельного микроскопа была создана Биннингом и Рорером  в 1981 году.