Рис. 55. STM изображение по-
верхности монокристаллического
кремния.
Однако, если в качестве матери-
ального тела рассмотреть электрон, то
оказывается, что даже, если высота по-
тенциального барьера выше, чем собст-
венная энергия электрона, то он с опре-
деленной вероятностью может оказаться
с другой стороны барьера, лишь незна-
чительно изменив свою энергию, как ес-
ли бы в «заборе» оказалась дырка или
туннель.
89
Сканирующий туннельный микроскоп в качестве зонда использует иг-
лу с исключительно тонким кончиком. Этот кончик подключают к положи-
тельному полюсу источника напряжения и приближают к излучаемой по-
верхности на расстоянии порядка 1 нм. Электроны, принадлежащие кон-
кретным атомам на поверхности образца, притягиваются положительно за-
ряженным кончиком и перепрыгивают на него, образуя тем самым слабый
электрический ток. Данный туннельный ток экспоненциально зависит от рас-
стояния между зондом и образцом, т.е. при увеличении расстояния лишь на
0,1 нм туннельный ток уменьшается почти в 10 раз. Зонд перемещается по
поверхности образца до получения растра, так же как и электронный луч в
предыдущем случае. Постоянным является либо перемещение по высоте, ли-
бо туннельный ток (рис. 56.). У каждого режима свои достоинства и недос-
татки.
Рис. 56. Режимы постоянной высоты (слева) и неизменного тока (спра-
ва) сканирующего туннельного микроскопа.
В режиме постоянного тока цепь обратной связи поддерживает посто-
янное расстояние между зондом и поверхностью, а изучаемым сигналом яв-
ляется вертикальное смещение зонда. Такой режим работы поддерживает
туннельный барьер при движении вдоль поверхности одним и тем же.
В режиме постоянной высоты расстояние от зонда до поверхности все
время меняется, что отражается в изменениях измеряемого туннельного тока
в процессе сканирования. Цель обратной связи используется для установки
первоначальной высоты над поверхностью, а затем отключается. Сканирую-
щий зонд показывает картину распределения атомов на поверхности.
Важной деталью сканирующего микроскопа является пьезокерамиче-
ский сканер, который обеспечивает перемещение зонда над поверхностью с
высокой точностью, благодаря такому явлению как пьезоэффект, суть кото-
рого заключается в следующем: прямоугольная балка, выполненная из пье-
зоматериала, с нанесенными на противоположными сторонами металличе-
ток туннелирования
игла
90
скими электродами, будет изменять свои геометрические размеры, если на
электроды будет приложена разность потенциалов. И наоборот, разность по-
тенциалов, приведет к сжатию балки.
На рис. 57. представлена схема типичного пьезосканера, выполненного
в виде тонкостенной трубки с несколькими раздельными электродами.
Управляющее напряжение вызывает удлинение или изгиб манипуляторов и,
соответственно, перемещение зонда по всем трем пространственным коорди-
натам. Конструкция современных сканеров обеспечивает диапазон переме-
щения зонда до 100-200 мкм в плоскости и до 5-12 мкм – по высоте. Однако
следует отметить, что туннельный микроскоп, позволивший исследовать по-
верхности на атомном уровне, имеет ряд ограничений.
Рис. 57. Схема типичного пьезоска-
нера.
Поскольку данный прибор ос-
нован на туннельном эффекте, то он
может применяться только для изу-
чения материалов, хорошо проводя-
щих электрический ток.
Но прогресс не стоит на месте,
и 1986 году был создан атомно-
силовой микроскоп, позволяющий
исследовать поверхность с атомной
точностью, но не обязательно элек-
тропроводящие.
Атомно-силовой микроскоп
Фундаментальное отличие между атомно-силовым микроскопом и
микроскопом, представленным выше, заключается в том, что второй измеря-
ет туннельный ток между зондом и поверхностью, а первый – силу взаимо-
действия между ними.
Атомно-силовой микроскоп может работать в контактном режиме с по-
верхностью, при котором основную роль играют силы отталкивания элек-
тронных оболочек атомов зонда и поверхности, и в «бесконтактном» режи-
ме, когда зонд находится на большем расстоянии, и доминируют силы Ван
дер Вальса.
На рис. 58. представлена кривая зависимости межатомной силы от рас-
стояния между острием иглы и образцом.
91
Рис. 58. Зависимость силы межатомного взаимодействия от расстояния меж-
ду острием и образцом.
На рис. 59. представлена типичная конструкция атомно-силового мик-
роскопа.
Рис. 59. Схема атомно-силового микроскопа, где
1- кантилевер, 2- образец, 3- пьезоактуатор.
В данном случае
тоже используется пьезо-
электрический сканнер.
Вертикальное перемеще-
ние зонда в процессе ска-
нирования может контро-
лироваться по изменению
интерференционной кар-
тины, создаваемой пуч-
ком света, направляемым
по оптоволокну, либо по
отражению лазерного лу-
ча.
Атомно-силовой микроскоп чувствителен к вертикальной компоненте
поверхностных сил. Следует отметить, что все описанные сканирующие
микроскопы предоставляют информацию о топографии и дефектах структу-
ры поверхности с разрешением, близким к атомному.
контактный режим
бесконтактный режим
d
F
1
2
3
92
5.3. Спектроскопия
5.3.1. Инфракрасная и рамановская спектроскопия
Колебательная спектроскопия имеет дело с фотонами, связанными с
переходами между колебательными уровнями энергии молекул и твердых
тел, обычно лежащими в инфракрасном диапазоне частот от 2 до 12• 10
13
Гц.
Энергетическая щель многих полупроводников лежит в этом диапазоне час-
тот и может использоваться инфракрасными методами.
В ИК-спектроскопии поглощение фотона
вызывает переход между
двумя колебательными уровнями
n
E
и
`
n
E
, где
0
2
/
1
n
E
n
(5).
Колебательное квантовое число
...
2
,
1
,
0
n
-положительно целое, а
0
–
характеристическая частота конкретной моды. В соответствии с правилом
отбора
1
n
, инфракрасные переходы наблюдаются только между сосед-
ними колебательными уровнями и, следовательно, имеют частоту
0
. В ра-
мановской спектроскопии колебательные уровни возбуждаются при погло-
щении фотона с частотой
inc
и переизлучение другого фотона с частотой
emit
:
emit
inc
n
E
, (6).
Наблюдается два случая:
1)
emit
inc
, соответствует стоксовским линиям, и 2)
emit
inc
– анти-
стоксовским. Активные в ИК-диапазоне колебательные моды возникают
вследствие изменения электрического дипольного момента
молекулы, в то
время как рамановски активные колебательные моды связаны с изменением
поляризуемости. Некоторые колебательные моды ИК-активны, то есть видны
в обычных ИК спектрах, а некоторые –рамановски активны.
Классическим способом регистрации ИК-спектра является сканирова-
ние частоты падающего света, что позволяет детектору измерять изменения
интенсивности отражения для тех частот, на которых образец поглощает
энергию. Основным недостатком такого подхода, является то, что детектор
дает полезную информацию только при попадании частоты на линию погло-
щения, в то время как большинство времени частота сканирования лежит
вдали от таких линий, а детектор перестраивается.
93
Для избавления от этого недостатка современные ИК-спектрометры об-
лучают образец широким диапазоном частот одновременно. Полученные ре-
зультаты обрабатываются с помощью преобразования Фурье для приведения
спектра к классическому виду.
Рис. 60. Фурье преобразованный ИК спектр нанопо-
рошка карбонитрида кремния после активации при
873 К (кривая а) и последующего нагревания в атмо-
сфере сухого кислорода при 773 К в течении 1 часа
(кривая б).
На рис. 60 пред-
ставлен спектр нано-
порошка карбонитри-
да кремния, демонст-
рирующий присутст-
вие нескольких хими-
ческих соединений на
поверхности после ак-
тивации при 873 К и
их удаление после ча-
сового нагревания при
773 К в атмосфере су-
хого кислорода.
На рис. 61. показано уширение линий рамановского спектра наноча-
стиц германия, введенных в тонкопленочную подложку из SiO
2
, при умень-
шении их размера ниже -20 нм.
Рис. 61. Зависимость рамановского спектра микрокристаллов германия,
94
внедренных в тонкую пленку SiO
2
, от размеров кристалла.
5.3.2. Фотоэмиссионная и рентгеновская спектроскопия
Фотоэмиссионная спектроскопия (ФЭС) измеряет распределение энер-
гий электронов, вылетающих из атомов и молекул с разным зарядом и в раз-
ных энергетических состояниях. Вещество, облучаемое ультрафиолетовыми
(УФ) или рентгеновскими фононами, может испускать электроны, называе-
мые фотоэмиссионными. Они могли находиться на разных энергетических
уровнях в атоме и получить кинетическую энергию E
k
(формула 7), равную
разности между энергией падающего фотона
ph
ионизационной энергией
ion
E
соответствующего атомного уровня, то есть энергией, необходимой для
удаления электрона из своего атома на бесконечность:
ion
ph
k
E
E
, (7).
Схема фотоэлектронного спектрометра представлена на рис.63. Фото-
ны
, порожденные рентгеновской трубкой, падают на образец и выбивают
из него фотоэлектроны
e
, попадающие затем в анализатор скоростей. Про-
шедшие через него электроны фокусируются на детекторе.
Рис.62. Схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра, где 1-
образец, 2- детектор электронов, 3- рентгеновская трубка.
Рентгеновский пучок падает на образец (левая нижняя часть рисунка) и
выбивает фотоэмиссионные электроны, проходящие через анализатор скоро-
стей, в котором электроны, попавшие в него через левую (входную) щель,
только имея скорость в очень узком диапазоне могут находиться на траекто-
риях, заканчивающихся на правой (выходной) щели и попадать в детектор,
находящийся за ней. Таким образом, детектор измеряет количество испу-
1
2
3
95
щенных электронов, получивших определенную кинетическую энергию. Для
энергий, удовлетворяющих условию 7, это количество может быть весьма
значительным.
Величины потенциалов ионизации энергетических уровней атомов или
молекулярных ионов в валентной зоне отражают возмущение уровней от-
дельных атомов окружающей решеткой (кристаллическим полем), так что
данные фотоэмиссии несут информацию об этом поле. Другие родственные
методики, такие как обращенная фотоэмиссионная спектроскопия, изохрома-
тическая спектроскопия Бремштраллунга, спектроскопия потерь энергии
электронами, спектроскопия оже-электронов, предоставляют похожую ин-
формацию.
В качестве примера использования рентгеновской фотоэмиссионной
спектроскопии можно привести измерение отношения количеств галлия и
азота в образце GaN по измерению интенсивности пиков
d
3
в Ga с энергией
1,1185 кэВ и
s
1
в N с энергией 0,3975 кэВ, что дало средний состав Ga
0,95
N.
Рис. 63. Рентгеновский фотоэлектрон-
ный спектр нанокристаллов InP демонстрирует
2
/
5
3
d
линию индия (а) и
p
2
линию фосфора (б).
Исследование рент-
геновской фотоэмиссии 10-
нанометровых частиц InP
показало асимметричную
линию
2
/
5
3
d
, приведенную
на рис. 64.,анализ которой
позволил обнаружить су-
перпозицию двух линий.
Основная линия на 444,6
эВ относится к индию в
InP, а более слабая на 442,7
— к индию в оксиде In
2
O
3
.
Линия
p
2
фосфора на рис.
63. демонстрирует два хо-
рошо разрешаемых пика,
один – от InP, а второй – от
разных оксидов фосфора.
96
Переходы внутренних глубоколежащих электронов с уровня n
1
на n
2
дают частоты, которые можно оценить по хорошо известной формуле Рид-
берга:
2
2
2
1
2
2
0
2
4
1
1
32
n
n
Z
me
(8)
где
Z
- атомное число, другие символы имеют свое обычное значение.
Зависимость частоты
от атомного числа для линий
K
, самого нижнего
рентгеновского перехода с
1
n
= 1 на
2
n
= 2
)
1
(
Z
a
K
(9),
называется законом Мозли. Множитель
1
Z
появился в числителе вместо
Z
из-за экранирования заряда ядра одним оставшимся в состоянии
1
1
n
электроном, что понижает эффективный заряд ядра до
1
Z
. Аналогичное со-
отношение можно использовать и для следующей по энергии линии 1а, соот-
ветствующей переходу между
2
1
n
и
3
2
n
. На рис. 64 приведен график за-
висимости
от атомного числа
Z
экспериментально измеренных линий
K
и
L
для разных элементов периодической системы с
15
Z
до
60
Z
. Изме-
рения на основе закона Мозли могут обеспечить информацию об атомарном
составе наноматериалов почти для всех, за исключением самых легких эле-
ментов. Энергии ионизации внешних электронных оболочек атомов в боль-
шей степени зависят от количества электронов на незаполненных оболочках,
чем от атомного номера, как можно видеть на рис. 65.
Рис. 64. Зависимость частоты
рентгеновских линий
K
и
L
от
Рис. 65. Ионизационный потенциал
внешнего электрона разных химических
элементов, определенных эксперимен-
97
атомарного номера
тально.
Эти энергии лежат в видимом или ближнем ультрафиолетовом диапа-
зоне Высокоэнергетический фотон способен удалить электрон с любого
уровня атома, энергия ионизации которого меньше энергии падающего фо-
тона. Когда энергия фотона становится меньше максимального потенциала
ионизации, соответствующего
K
-оболочке, электроны с
1
n
более не могут
быть удалены, и коэффициент поглощения рентгеновского излучения резко
падает. Он, однако, не падает до нуля, так как энергии фотонов все еще дос-
таточно для возбуждения электронов с
1
n
на верхние незанятые уровни,
такие как
d
3
или
p
4
, или для выбивания электронов с
)
1
(
n
L
,
)
3
(
n
M
и
других оболочек. Резкое падение коэффициента поглощения называют краем
поглощения. В данном случае - это край
K
-поглощения. Из анализа относи-
тельных расстояний между энергетическими уровнями, показанными на рис.
67., ясно, что переходы этого типа по энергиям близки к энергии ионизации,
так что они определяют то, что называется "тонкой структурой края погло-
щения". Она дает информацию о состоянии связей рассматриваемого атома.
Разрешение отдельных переходов в этой тонкой структуре может быть
улучшено при использовании поляризованного рентгеновского излучения.
Для изучения тонкой структуры имеется еще несколько родственных мето-
дик спектроскопии поглощения рентгеновского излучения.
Другим способом получения информации о границе поглощения явля-
ется спектроскопия электронных энергетических потерь. Она заключается в
облучении тонкой пленки исследуемого вещества моноэнергетическим пуч-
ком электронов с энергией, скажем, 170 кэВ. При прохождении сквозь плен-
ку электроны обмениваются импульсом с решеткой и теряют энергию при
возбуждении или ионизации атомов. Поглощенная энергия Е
abc
измеряется с
помощью анализатора скоростей электронов. Эта энергия соответствует пе-
реходам, типа показанных на рис.66, и равна разности кинетических энергий
падающего
0
E
и рассеянного
SC
E
электронов:
SC
abs
E
E
E
0
(10).
График измеренной интенсивности как функции поглощенной энергии
содержит пики при энергиях связи различных электронов в образце.
98
Рис. 66. Схема энергетических уровней мо-
либдена. Показаны рентгеновские переходы
K
и
L
серий.
Аналогом оптических и
рентгеновских экспериментов
с поляризованным излучением
здесь является спектроскопия
на разных направлениях изме-
нения импульса
p
рассеян-
ных электронов по отноше-
нию к кристаллографическим
осям кристалла. Этот вектор
p
играет роль электрическо-
го поляризационного вектора
E
в фотонной спектроскопии.
Такая методика позволяет улучшить разрешение пиков поглощения.
5.3.2.
Магнитный резонанс
Другой ветвью спектроскопии, предоставляющей информацию о нано-
структурах, является магнитный резонанс, включающий в себя исследование
микроволновых и радиочастотных переходов. Большинство измерений маг-
нитного резонанса производится в довольно сильных магнитных полях,
обычно
B
≈ 0,33 Тл (3300 Гс) для электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР) и
B
≈ 1—10 Тл для ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Далее рас-
смотрим несколько типов магнитного резонанса.
ЯМР-взаимодействие ядра с ненулевым спином I и магнитного поля
app
B
приводит к расщеплению каждого уровня ядра на
1
2
I
подуровня с
энергиями:
m
B
E
app
m
, (11)
где
- гиромагнитное отношение, характеризующее ядро, а m принимает
целые или полуцелые значения в диапазоне
I
m
I
в зависимости от
того, является ли полный спин ядра целым либо полуцелым. Величина
чувствительна к локальному химическому окружению ядра. Такой химиче-
ский сдвиг
обычно приводят в относительном виде
R
R
/
)
(
, где
R
- базовая величина. Химические сдвиги очень малы и обычно приводят-
99
ся в миллионных долях (ррт). Наиболее удобными ядрами для изучения
являются ядра со спином
2
/
1
I
, такие как Н,
19
F,
31
Р и
13
С; последний при-
веденный изотоп имеет относительную распространенность всего 1,1%.
Благодаря применению ЯМР были получены независимые подтвер-
ждения структуры фуллеренов (С
60
и С
70
).
Электронный парамагнитный резонанс, иногда называемый электрон-
но-спиновым резонансом, позволяет обнаружить неспаренные электроны в
ионах переходных элементов, особенно с нечетным количеством электронов,
а также свободные радикалы, связанные, например, с дефектами или радиа-
ционными повреждениями.
ЭПР-спектроскопия применяется для изучения электронов проводимо-
сти в металлических наночастицах, обнаружения электронов проводимости в
нанотрубках и определения того, является ли трубка металлической или по-
лупроводниковой с очень узкой щелью, выявления кислородных вакансий в
коллоиде полупроводниковых нанокластеров TiO
2
и т.д. Методы ЭПР помог-
ли прояснить переходы с резонансным переворачиванием спинов и уровни
Ландау в квантовых точках.
Для создания новых наноструктурированных биоматериалов исследу-
ется структура и организация супрамолекулярных ансамблей путем изучения
взаимодействия белков с фосфолипидными двойными слоями. Это можно
удобно проделать прикрепив спиновую метку (например, парамагнитную
нитроксидную группу) к липиду а затем, используя ЭПР, отследить ограни-
чения движения спиновой метки, возникающие из-за фосфолипидов, связан-
ных с созданными на мембранах белковыми участками.
Микроволны также могут нести полезную информацию о материале
при использовании их в нерезонансных условиях без приложенного магнит-
ного поля. Например, энергетические щели, появляющиеся в микроволновой
области, можно оценить по частотной зависимости поглощения микроволно-
вого сигнала. Микроволны используются и для изучения влияния фотонов на
одноэлектронное тунеллирование и кулоновскую блокаду в квантовых точ-
ках.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изложенный в пособии материал затрагивает только самые основные
сведения из всего многообразия вопросов и проблем нанотехнологии. Это
100
пособии служит введением в наноматериаловедение и дает необходимый на-
чальный уровень знаний и освещает круг основных задач в этой области. Тем
не менее, мы постарались охватить такие актуальные направления как полу-
чение и применение наноматериалов.
Эти знания могут пригодиться самым разным специалистам , посколь-
ку наноматериалы находят применение в самых разных областях науки и
техники, и число данных областей будет только расти в будущем.
101
Библиографический список:
Основная литература:
1.
Петров Ю.И. Физика малых частиц, М. ,1986
2.
Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления
исследований. Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса, Мо-
сква, 2002.
3.
Ч.Пул , Ф. Оуэнс. Нанотехнологии, Москва, 2005.
4.
П. Харрис. Углеродные нанотрубы и родственные структуры, Моск-
ва, 2003.
Дополнительная литература
1.
Нанотехнологии в электронике Под ред. Ю.А. Чаплыгина, Москва,
2005.
2.
Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. Москва. 2005.
3.
И. В. Блинков, А.В. Манухин. Нанодисперсные и гранулированные
материалы, полученные в импульсной плазме.
4.
Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // УФН. – 1998. – Т.168, №3. –
С.323-330.
5.
Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза //
УФН. – 1998. – Т.168, №3. – С.331-342.
6.
Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С
60
// УФН. – 1998. – Т.168,
№3. – С.343-358.
7.
Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // УФН. – 1993. – Т.163,
№2. – С.33-60.
8.
Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода //
УФН. – 1995. – Т.165, №9. – С.977-1009.
9.
Физический энциклопедический словарь.
102
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………….3
1. В МИРЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ……………..4
1.1 Основные понятия …………………………………………………………...4
1.2. История развития нанотехнологии…………………………………………7
1.3. Основные направления развития ………………………………………….10
1.4. Перспективы использования нанотехнологий………………………………13
2. НАНОЧАСТИЦЫ…………………………………………………………...17
2.1. Методы получения наночастиц………………………………………………18
2.2. Свойства наночастиц………………………………………………………….28
2.3. Применение наночастиц……………………………………………………...31
3. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ ……………………………………35
3.1. Структура фуллеренов и углеродных нанотруб ………………………….35
3.2 Методы получения углеродных наноструктур…………………………….42
3.3. Свойства углеродных наночастиц ………………………………………...49
3.4. Применение углеродных наночастиц……………………………………...53
4. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ………………………………………………………...64
Структура тонких пленок………………………………………………..64
4.2. Методы получения…………………………………………………………66
103
4.3. Свойства тонких пленок …………………………………………………..75
5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ………………..78
Масс-спектральный метод анализа ……………………………………….78
Микроскопия ………………………………………………………………..81
Спектроскопия……………………………………………………………….90
ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………...98
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК……………………………………..100
Dostları ilə paylaş: |