В трех томах под редакцией академика Ю. Д. Третьякова

А.  =  К - А > 1 С .
(1.61)
а  = у С,
(1.62)
(1.63)
—
 Igy=Az
2
 
V7,
(1.64)
87

Т а б л и ц а   1.18 
Примеры  сильных  и  слабых  электролитов  в  водных  растворах
Электролиты
Сильные
Слабые
Кислоты
НС1,  НВг,  HI,  HN03,  НСЮ
4
,
h
2
s o
4
H
2
S,  h c n ,  h n o 2,  h
2
s o 3, 
нею ,
Н
2
С0
3
 и органические кислоты
Основания
КОН,  NaOH,  Са(ОН)2,  Ва(ОН
) 2
растворимые: NH3,  амины; 
нерастворимые: большинство 
гидроксидов металлов (А1(ОН)3, 
Zn(OH)2)
Соли
NaCl,  Ca(N0
3) 2
 — почти все 
соли,  в том числе и комплекс­
ные:  [Cu(NH
3
)
4
]S0
4
 ^  
(Cu(NH
3
)
4
j2+ + S042-
HgCl2; комплексные ионы, 
например:  [Cu(NH3)4]2+  <=^Cu2+ + 
+ 4NH
3
Основные
характеристики
Кажущаяся степень диссоциа­
ции (Оцаж),  активность (а), 
коэффициент активности (у), 
ионная сила раствора (/)
Степень диссоциации (а), 
константа диссоциации ( ^ дисс), 
концентрация (С),  при больших 
концентрациях — активность (а)  '
где А  —  коэффициент,  характеризующий  растворитель  (для  воды  А =  0,5  при 
298  К).
Так,  например,  для 0,01М  раствора NaCl ионная  сила раствора равна 0,01, 
коэффициент активности у = 0,89,  а при большей концентрации NaCl степень 
взаимодействия увеличится и  в  0,1М  растворе у =  0,69.
В  табл.  1.18  приведены  примеры  сильных и  слабых электролитов  в водных 
растворах и  основные  параметры,  которые характеризуют такие растворы.
Произведение  растворимости.  Одним  из  специфических  равновесий,  кото­
рые  возможны  в  водных  растворах,  является  равновесие  твердого  плохо  рас­
творимого  вещества,  которое  при  растворении  образует  ионы,  т.е.  является 
сильным  электролитом.
Равновесие  в  насыщенном  растворе  малорастворимого  сильного  электро­
лита можно записать следующим образом:
АВ(тв.)  <±  А+(р.)  +  В"(р.).
Константа этого равновесия называется произведением растворимости (ПР):
к  = ^ Е Г   = С г   =  ПРАВ  = ехр
а АВт, 
' А+ 
В'
r -AG°r Л 
RT
(1.65)
В  этом  уравнении  преобразования  сделаны  в  предположении,  что  аАв  =  1, 
а(ионов) =  С, так как  С <С  1.  Используя уравнение изотермы химической реакции 
(1.31)  для  этого  равновесия,  можно  определить  условия  выпадения  и  раство­
рения  осадка,  если  С'  —  концентрации  ионов  в  растворе:
Растворение  происходит самопроизвольно: AG 
=  
AG° 
+ 
ЛП п( 
с;+с'_)  <  о
AG =  -Л П п П Р   +  ЛПп(С;+Св_)  <  о 
Условие выпадения осадка: 
Сд+ Сд_  >  ПР
Условие растворения осадка: 
Сд+Сд_  <  ПР
88

Пример  1.16.  Растворимость сульфата кальция в воде равна  1,06  г/л.  Какова раство­
римость  этого  соединения  в  0,1М   растворе  сульфата  калия?
Решение.  Сульфат кальция  C aS 0
4
 — малорастворимое соединение,  оно характеризу­
ется произведением растворимости:  ПР =  [Ca2+j [SO^-].  В насыщенном растворе чистого 
сульфата  кальция  [Са2+]  =  [SO
4
']  =  1,06/136  =  0,0078  моль/л,  так  как  A /(C aS04)  = 
=  136  г/моль.  Следовательно,  ПР  =  6,07 •  10-51.
В растворе смеси сульфатов калия и кальция  [Са2+] 
ф
  [SO*-].  Значение  [Са  +]  соответ­
ствует  растворенному сульфату  кальция,  a  [SO
4
']  равно  сумме  концентраций  сульфат- 
ионов,  образованных  в  результате  растворения  как  сульфата  калия,  так  и  сульфата 
кальция.  При малой растворимости  C aS 0
4
 можно  считать,  что  [SO
4
']  =  C(K
2
S 0 4)  = 0,1. 
Следовательно.  [Са2+]  =  ПРДБО?-]  =  6,07- 
1
0_
5
/ 0
, 1
  =  6,07-  10^,  а  растворимость  C aS 0
4  
равна  8,25 ■ 10’  г/л.  Введение  в  раствор  одноименного  иона  понижает  растворимость 
солей.
1.5.4.  Кислотно-основные  равновесия.  Теории кислот и оснований
Множество  реакций,  проходящих  без  изменения  степеней  окисления  эле­
ментов, относятся к кислотно-основным равновесиям.  Их можно классифици­
ровать  по-разному:  в  зависимости  от  того,  что  мы  понимаем  под  терминами 
«кислота»  и  «основание».  Наиболее  распространенные  определения  кислот  и 
оснований приведены  в табл.  1.19.  Вопрос  не  в том,  какая  из  этих концепций 
«правильная»,  а  в том,  насколько  она подходит  к конкретным  условиям.
Поскольку  наиболее  распространенным  растворителем,  в  котором  прово­
дят химические реакции, является вода, теория Аррениуса чаще всего исполь­
зуется  в  качестве первого  приближения.  Теория  Бренстеда—Лоури позволяет
Т а б л и ц а   1.19
Основные  определения  кислот  и  оснований
Теория
Кислота
Основание
Аррениуса
Диссоциирует с  образованием 
ионов Н +  (H N 0
3
  и др.)
Диссоциирует с  образованием 
ионов ОН~  (NaOH  и др.)
Бренстеда—Лоури Донор  протонов (NH+,  НС1, 
[Cu(H
2
0 ) 6]2+)
Акцептор  протонов  (N H 3,  ОН-, 
Р 0 43-  и др.)
Лукса—Флуда 
(реакции в рас­
плаве)
Акцептор  оксид-ионов ( S i0 2)
Донор оксид-ионов (СаО)
Сольво-систем
Повышает концентрацию 
катионов растворителя  (SbF
5 
в  BrF3)
Повышает концентрацию  анио­
нов растворителя  (KF в BrF3)
Льюиса
Акцептор  электронной  пары 
(BF3,  Ag+ и д р .)
Донор электронной  пары 
(N H 3,  F-  и др.)
Усановича
Донор  катиона (в том числе  Н +) 
или  акцептор  аниона  (в том 
числе  электронной  пары)
Донор  аниона  (в том числе 
электронной  пары)  или  акцеп­
тор катиона  (в том числе  Н +)
1
  Иногда  мольная  концентрация  обозначается:  [х]  =  Сх.
89

расширить  эти  представления  и,  что  очень  важно,  количественно  описать 
кислотно-основные равновесия,  причем  при  использовании  воды в  качестве 
растворителя  эти  расчеты  полностью  соответствуют  теории  Аррениуса.  По­
этому  остановимся  более подробно на протолитической теории  Бренстеда— 
Лоури.
Следует отметить, что свободные протоны Н+ не могут существовать в рас­
творе. Диаметр протонов настолько мал  (10
- 1 5
 м),  а электрическое поле вблизи 
них столь велико, что они притягивают любые молекулы, содержащие неподе- 
ленные электронные пары.  Например,  в водном растворе существует ион гид- 
роксония  (НэО+),  образованный  по  реакции
н + + н 2о  =  н 3о +
Эта  р еак ц и я  сопровож дается  значительны м   вы делением   энергии 
(1300 кДж/моль), что подтверждает невозможность существования негидрати- 
рованного протона.  Ион гидроксония присутствует в кристаллических решет­
ках некоторых кислот (например, хлорной) в качестве катиона.  В ионах гидро­
ксония все три протона эквивалентны.  В водном растворе частицы  Н эО+ спо­
собны  гидратироваться дальше  с  образованием  более  сложных  ионов,  напри­
мер,  Н
9
О
4
.  В неводных растворителях протон также  существует в форме ассо- 
циатов:  в  аммиаке  —  NH4+,  в  этаноле  —  С
2
Н
5
ОН2.
Теория Бренстеда—Лоури.  Протолитическая теория Бренстеда—Лоури как 
раз  и  основывается  на  том,  что  протон  не  может  существовать  в  свободном 
виде.  Основные положения этой теории сводятся к  следующим утверждениям:
1.  Кислота — это вещество, которое склонно отдавать протоны, т. е. служить 
их донором,  а  основание —  акцептор  протонов.
2.  Кислотами  и  основаниями  могут  быть  как  нейтральные  частицы,  так  и 
ионы.
3. Каждой кислоте соответствует основание. Эти пары называются сопряжен­
ными парами кислот  и  оснований:
А  <± Н+ +  В~
Кислота 
Основание
(acid) 
(base)
Данное  равновесие  не  может  характеризовать  истинную  реакцию,  так как 
Н+ не существует независимо.  Обязательно должна быть вторая пара сопряжен­
ных кислот и оснований:
Н+
I 
}
А]  + В
2
 
А
2
 +  В]
I  1
—
1
  I
Сопряженные  пары
Примеры  сопряженных пар  кислот и  оснований приведены 
ниже.
Сопряженная 
НС1 
N H
4
 
Н20  
Н
3
0 + 
H
2
S 0
4
 
H S 0
4
 
А1(Н
2
0 ) 63+
кислота
Сопряженное 
СГ 
N H
3
 
ОН" 
Н 20  
H S 0
4
 
S 0 4‘ [А1(Н
2
0 )
5
(0 Н )]2+
основание
90

Йоханнес  Николаус  Бренстед  (1 8 7 9 — 1947)  —  датский  физикохимик.  Томас  Мар­
тин Лоури  (1875 — 1936)  —  английский  химик.  Независимо друг  от друга  практически 
одновременно  сформулировали  основные  положения  протолитической  теории  кислот 
и оснований.  Бренстед,  основные работы которого  посвящены термодинамике раство­
ров  и  кислотно-основному  катализу,  разработал  детали  и  количественное  описание 
протолитической  теории.  Основной  областью  научных интересов Лоури  были  оптиче­
ски  активные  органические  соединения.
С  точки  зрения  теории  Бренстеда—Лоури,  кислотами  являются  гидрати­
рованные  ионы  металлов,  так  как  вода,  находящаяся  во  внутренней  сфере 
таких ионов,  может служить донором протонов.
Протолитическая теория позволяет с единых позиций описывать такие про­
цессы как диссоциация в различных растворителях, автоионизация и гидролиз. 
Примеры  равновесий,  приведенные  в  табл.  1.20,  свидетельствуют  о  том,  что 
кислотно-основные свойства данного соединения зависят от свойств конкури­
рующей  сопряженной  пары.  Так,  в  водной  среде  уксусная  кислота  является 
кислотой,  а  в  серной  кислоте  —  основанием.
Т а б л и ц а   1.20
Примеры  кислотно-основных  равновесий
А, + В
2
*±А2+ В,
Примечание
h c i  + n h
3
?= *nh4+ +  c i-
Нейтрализация
н 2о  + н
2
о ^ н
3
о + +  о н -
N H
3
  + N H
3
^ N H ;  +  N H 2-
Автоионизация  (автопро- 
толиз)
с н 3с о о н   + н 2о  ?=ш
3
о + +  с н
3
с о о -  
h
2
s o
4
 + с н 3с о о н  ?=* с н
3
с о о н 2+ +  h s o 4- 
н 2о  + n h
3
? ^ n h 4++ о н -
Диссоциация  в различных 
растворителях
h 2o  + s
2
- ? ^ h s -  + o h -
А1(Н
2
0 ) 63+ + Н
2
0 * = Ш
3
0* +  [А1(Н
2
0 )
5
( 0 Н ) р
Гидролиз
91

Количественной  характеристикой  силы  кислоты  является  константа  кис­
лотности  (Ка), т.е.  константа равновесия реакции:
А «± В + Н+
к   -   [В][Н*' 
п   а л
°'66)
Поскольку  такое  равновесие  возможно  лишь  при  наличии  другой  сопря­
женной пары,  измерить абсолютное значение  Ка нельзя.  Можно только опре­
делить значение константы кислотности относительно какого-либо стандарта1. 
В качестве стандартного принимают равновесие:
Н
3
0 +  «±  Н20   +  Н+ 
Ка =  1
Тогда для любого кислотно-основного процесса:
А]  +  В
2
 
А2+  В,
" [А ,)[В г] -Л Г , 
(1'67)
Следовательно,  для  любой  кислоты  А  при  взаимодействии  с  водой  кон­
станты  кислотности  те  же,  что  в  теории  Аррениуса,  и  соответствуют  приве­
денным в справочной литературе (см. рис.  1.53 и табл.  1.21):
А +  Н20   <±  Н
3
0 + +  В"
[Н
3
0 +][В] 
Ка
[Н
2
0] [А] 
КН}0+ 
а 
(1-68)
Для  многоосновных  кислот,  которые  могут  последовательно  отдавать  не­
сколько протонов, первая константа кислотности всегда больше последующих. 
Это связано с чисто  электростатическим  затруднением  отрыва протона от от­
рицательно заряженного иона. Для  оксокислот,  у которых ОН-группы присо­
единены к одному и тому же  атому,  рКаг обычно  больше рКщ  на  5.  Например, 
для ортофосфорной кислоты значения рK0j равны 2,12;  7,21;  12,67 для  / =  1,  2,  3 
соответственно.  Это означает,  что в водной среде в зависимости от pH преоб­
ладают разные кислотно-основные равновесия.  На рис.  1.52 изображено отно­
сительное содержание различных ионов ортофосфорной кислоты как функция 
pH,  где Xj — доля данного иона в  смеси.  Например:
Яцт>г\
2
‘
[HPOj-]
нро<‘ 
[Н
3
Р 0
4
 ] + [Н
2
РС
>4
 ] + [НРО2- ] + [РО^ ]
Из графика видно, что при низких значениях pH доля иона Р 0 4‘ пренебрежи­
мо мала,  но этот ион начинает доминировать при pH > рКа. Протонированные 
ионы  преимущественно  присутствуют  в  растворе,  когда  pH  имеет  значение, 
промежуточное  между соответствующими рКа.
1
  Заметьте  аналогию  с  окислительно-восстановительными  реакциями,  где  потенциал  окисли- 
тельно-восстановительной  пары  измеряется  относительно  стандартного  водородного  электрода.
92

Т а б л и ц а   1.21
Константы  кислотности  некоторых  кислот
Кислота
Сопря­
женное
основание
(В)
р к
Кислота
Сопря­
женное
основание
(В)
Иодоводородная  HI
I-
-11
Ион аммония  N H ;
4
N H 3
9,25
Хлорная  НСЮ4
СЮ;
4
-1 0
Цианистоводородная
HCN
CN-
9,31
Бромоводородная  НВг
В г
-9
Гидрокарбонат-ион  Н С 0 3
с о 32-
10,32
Хлороводородная  НС1
СГ
-7
Хлорноватистая  НСЮ
с ю -
7,53
Серная  H 2S 0 4
H SO ;
-2
Гидросульфид-ион  HS"
S2-
11,96
Ион гидроксония Н эО+
н 2о
0
Гидрофосфат-ион  Н Р 0 42
РО?-
4
12,67
Сернистая  H 2S 0 3
H SO ;
1,81
Вода  Н 20
о н -
14
Г идросульфат- ион 
HSOr
4
s o 42-
1,92
Ион железа(Ш )* 
Fe(H 20 ) 3t
Fe(O H )2+
2,13
Фосфорная  Н 3Р 0 4
н
2
р о
4-
2,12
Ион  алюминия*  А1(Н20 ) 3+ А1(ОН)2+
5Д 4
Фтороводородная  HF
F-
3,45
Ион  меди(П)*  C
u
(H 20 ) 2+
Cu(OH)+
7,53
Угольная  Н 2С 0 3
н с о 3-
6,37
Ион  кальция*  Са(Н20 ) 2+
Са(ОН)+
12,6
Сероводородная  H 2S
HS-
7,04
Ион  цинка*  Zn(H 20 ) 2+
Zn(OH)+
9,6
Дигидрофосфат-ион
н
2
р о
4-
Н Р 0 42-
7,21
Ион железа(П)*  Fe(H 20 ) 2+
Fe(OH)+
10,11
Борная  В(ОН)3
В(ОН)4-
9,14
Ион  натрия*  N a(H 20 ) + 
Аммиак N H 3
Na(OH)
N H -
13,23
34
В  гидратированных  ион ах  металлов указана только  та молекула  воды,  которая теряет  протон.
На  рис.  1.53  представлено  соотношение  силы  некоторых  кислот  по  шкале 
рКа.  Сопряженные им основания располагаются по шкале рКь.  Константа ос­
новности (Кь) рассчитывается аналогично константе кислотности (см. формулу 
(
1
.
6 8
)):
В + Н20   <± А + ОН"
к  
[ОН'] [А] 
[0Н -][Н
3
0 +] 
Kw
[Н
2
0][В]
Кп
Ка 
(1-69)
Другими словами, константа кислотно­
сти  связана  с  константой  основности  со­
пряженного основания  соотношением:
р Ка + р Кь =  14. 
(1.70)
Рис.  1.52.  Зависимость относительного 
Чем  сильней  сопряженная  кислота,  тем 
содержания различных ионов ортофос- 
слабее  сопряженное  основание. 
форной  кислоты  от pH
93

н
о
5
S
и
р 
к а
30
1
1
NH
3
N H j -
>-
Н20
OH"
UPOj
W)J
п с о ,
COr
■ 
n h
;-  
“
NH,
[  IK  O,  _ 
-
--------------------- HCOJ
с н х о о н
CH,COO"
|Рс(Н:0)„Г-
[I-140II)(H:0),|: '
11,0
Hj()
H
2
s o
4
h s o
;
НС1
Cl"
с н з с о о щ
CH
3
COOH
НСЮ
4
0 0
1
H I
г
Р 
Кь
*
еч
«
о
*
о
о
еч
О
рКа = рКь
14
Рис.  1.53.  Шкала относительной силы кислот и оснований
На рис.  1.53 выделена область между сопряженными парами Н
3
0 +/Н 20  (рЛ^ = 
=  0)  и  Н
2
0 /0 Н "   (рКа  =  14),  т.е.  константой  кислотности  и  основности  воды. 
Какую информацию  можно почерпнуть из этого рисунка?
Во-первых,  все  кислоты,  имеющие  рКа  <  0,  т.е.  более  сильные,  чем  Н
3
0 +, 
в водном растворе будут сильными кислотами. Для них реакции типа НА + Н20  = 
= Н
3
0 +  + А" идут практически до конца  (К  »   1),  и  кислотные  свойства таких 
растворов определяются исключительно свойствами Н
3
0 +.  Например,  ни один 
эксперимент,  проводимый  в  водном  растворе,  не  позволяет  определить,  ка­
кая  из  кислот  —  НВг  или  HI  —  является  более  сильной.  Точно  так  же  все 
основания, для которых рКь < 
0
, в водном растворе являются очень сильными. 
Их свойства определяются свойствами ионов ОН",  поскольку сильное основа­
ние  полностью  протонируется  водой,  например:
KNH
2
(tb.)  +  Н20  (ж.)  =  К+(р.)  +  ОН- (р.)  +  N H
3
(p.)
94

Говорят,  что по отношению к кислотам,  более сильным, чем Н
3
0 +,  и осно­
ваниям,  более  сильным,  чем  ОН",  вода оказывает нивелирующее действие,  т. е. 
свойства таких растворов определяются  поведением  Н
3
0 + или  ОН”.
Во-вторых,  кислоты и основания, для которых значения рКа и рКъ находят­
ся  внутри  интервала  0  <  рЛ' <  14,  вода является  дифференцирующим раствори­
телем.  Вблизи  оси  рКа  =  рКь  кислота  и  сопряженное  ей  основание  являются 
слабыми  (H
2
C 0 3,  H
2
S,  [Cu(H
2
0 ) 6]2+).  Ниже  этой  оси  располагаются  кислоты 
средней  силы  (H
3
P 0 4,  H S04,  [Fe(H
2
0 ) 6]3+),  а  выше  очень  слабые  кислоты  и, 
соответственно,  основания  средней  силы  (Са(ОН)+,  Р 0 4~,  [Fe(OH)]+).
В-третьих,  на  основании диаграммы  (см.  рис.  1.53)  можно  определить,  ка­
кой неводный растворитель может быть дифференцирующим по отношению к 
той  или  иной  кислоте.  Например,  в  области,  ограниченной  ЛГа(СН
3
СООН)  и 
ЛГА(СН
3
СООН),  100%-я  уксусная  кислота  является  дифференцирующим  рас­
творителем для хлороводородной кислоты. В воде НС1 является сильной кисло­
той,  и реакция  с растворителем  идет практически до  конца:
НС1 + Н20   <± Н30 + + СГ
В среде уксусной кислоты НС1 —  слабая кислота и  реакция обратима,  К  <  1:
НС1 + СН3СООН  <± СН3СООН2  + СГ
В  среде  серной кислоты  НС1 —  очень  слабая кислота,  а ион  СГ —  сильное 
основание. До конца идет реакция:
H
2
S 0
4
 +  СГ 
НС1  +  HSO
4
Для сильных оснований дифференцирующим растворителем является аммиак 
или диметилсульфоксид  (CH
3
)
2
SO.
Автопротолиз  воды.  Особо  следует остановиться  на  равновесии  автопрото- 
лиза воды:
н 20  + Н20  
Н30 + + ОН"
Ai 
В2 
А2 
Bj
Термодинамическая константа равновесия
1
  (активность воды равна едини­
це,  а активности  ионов  —  их  мольной концентрации)  для  этой  реакции  уста­
новлена экспериментально.  При 298  К она составляет:
К=  [Н
3
0 +][0Н"]  =  1  •  10"14. 
(1.71)
Ее  называют  ионным  произведением  воды  и  обозначают  символом  Kw.  С  точки 
зрения  протолитической  теории  (уравнение  (
1
.
6 8
))  константа  равновесия  ре­
акции автопротолиза равна константе кислотности воды Ка(Н
2
0 ) (см. рис.  1.53).
На основании  величины  Kw определяется  шкала pH:
Нейтральный  раствор