Ə. A.ƏLBƏndov
Cədvəl 8.2. Bəzi zəif elektrolitlərin dissosiasiya sabitlərı (298 K)
Yüklə 6,87 Mb. Pdf görüntüsü
|
|
Cədvəl 8.2. Bəzi zəif elektrolitlərin dissosiasiya sabitlərı (298 K) Maddə Dissosiasiya sabiti Maddə Dissosiasiya sabiti HCOOH CH 3 COOH HCN H 2 CO 3 HF HNO 3 H 2 SO 4 H 2 S H 2 SıO 3 H 3 PO 4 K=1,77 .10 -4 K=1,75.10 -5 K=7,9.10 -10 K 1 =4,45.10 -7 K 2 =4,8.10 -11 K=6,61.10 -4 K=4,6.10 -4 K 1 =1,7.10 -2 K 2 =6,3.10 -8 K 1 =1,1.10 -7 K 2 =1.10 -14 K 1 =1,3.10 -10 K 2 =1,6.10 -12 K 1 =7,5.10 -3 H 3 BO 3 H 2 O NH 4 OH Al(OH) 3 Zn(OH) 2 Cd(OH) 2 * Fe(OH) 2 Fe(OH) 3 Cu(OH) 2 Ni(OH) 2 K 1 =5,8.10 -10 K 2 =1,8.10 -13 K 3 =1,6.10 -14 K=1,8.10 -16 K=1,79.10 -5 K 3 =1,38.10 -9 K 1 =4,4.10 -5 K 2 =1,5.10 -9 K 2 =5.10 -3 K 2 =1,3.10 -4 K 2 =1,82.10 -11 K 3 =1,35.10 -12 K 2 =3,4.10 -7 K 2 =2,5.10 -5 → ← → ← → ← → ← 278
HAlO 2 K 2 =6,31.10 -8 K 3 =1,3.10 -12 K=6.10 -13 Cr(OH) 3 AgOH Pb(OH) 2 K 3 =1.10 -10 K=1,1.10 -4 K 1 =9,6.10 -4 K 2 =3.10 -8 * K
D 30
0 S-də təyin edilmişdir Qüvvətli elektrolitlər . Qüvvətli elektrolit məhlullarının bir çox xassələri, məsələn, doymuş buxar təzyiqi, qaynama və don- ma temperaturları, osmos təzyiqi və s. məhlulda həllolan mad- də hissəciklərin sayı (qatılığı) ilə yanaşı, bu hissəciklərin qarşı- lıqlı təsirindən də əsaslı dərəcədə asılıdır. Hissəcikərin qarşılıqlı təsiri isə ionların yükündən, onların solvatlaşma dərəcəsindən və ionlararası məsafədən asılıdır. Zəif elektrolit məhlullarında ionların qatılığı az olduğundan onlar arasında qarşılıqlı təsir də zəif olur. Qüvvətli elektrolit məhlullarında isə onların tam dissosiasiyası ilə əlaqədar ionların qatılığı zəif elektrolit məhlulları ilə müqayisədə əsaslı dərəcədə çox olduğundan ionlararası təsir qüvvələri də buna mütənasib yüksək olur. Qüvvətli elektrolitlər praktiki tam dissosiasiya etdiyindən onların dissosiasiyasını dönməyən proses kimi qəbul etmək olar. Məsələn:
KCl → K + + Cl
-
Ba(NO 3 )
→ Ba 2+ + 2NO 3 - və s. Beləliklə, quvvətli elektrolitlərin praktiki tam dissosiasiyası ilə əlaqədar məhlulda ionlarin qatılığı çox olur. Bu isə ionlarara- sı məsafələrin kiçilməsi ilə əlaqədar ionların qarşılıqlı təsir qüv- vələrinin zəif elektrolitlərlə müqayisədə əsaslı dərəcədə artması- na səbəb olur. Odur ki, qüvvətli elektrolit məhlullarının xassələri onların tərkibinə daxil olan ionların qatılığından əsaslı dərəcədə asılı olur. Müxtəlif işarəli ionların bir-birini cəlb etməsi, eyni işarəli ionların isə bir-birini dəf etməsi nəticəsi olaraq hər bir ion
279
əks işarəli digər ionları öz ətrafinda cəmləşdirmiş olur. Bu ion- ların mərkəzi ion ətrafında əmələ gətirdiyi elektrik sahəsi ion buludu və ya ion atmosferi adlanır. Məhlulun qatılığının artması ilə ion buludunun sıxlığı artır kı, bu da mərkəzi ionların öz ion atmosferi ilə qarşılıqlı əlaqəsini daha da artırmış olur. Məhlulların xassələrinə güclü təsir edən amillədən biri də ionların hidratlaşması ilə bağlıdır. Beləliklə, quvvətli elektrolit məhlullarında ayrı-ayrı ionlar ion buludu ilə əhatə olunduğundan ionların kinetik enerjisi azalmış olur ki, bu da onların reaksiyaya daxil olmaq qabiliy- yətlərini, başqa sözlə, ionların aktivliyini azaltmış olur. Digər tərəfdən elektron buludu hesabına ionların hərəkiliyinin azalma- sı və elektirik sahəsinin təsirindən ionların və onların elektron buludlarının cərəyan mənbəyinin müxtəlif qütblərinə cəzb olun- ması məhlulda elektrolitin real dissosiasiyasına cavab verməyən cərəyan keçiriciliyinin meydana çıxmasına səbəb olur. Məhlulun durulaşması ion buludlarının durulaşmaya mütənasib dağıl- masına və ionlararası məsafənin artmasına və bununla əlaqədar ionların aktivliyinin artmasına səbəb olur. Elektrolit məhlullarında ionlararası və ionlarla həlledici mo- lekulları arasındakı qarşılıqlı təsir qüvvələrinı nəzərə almaq uçün elmə aktivlik (aktiv qatılıq) anlayışı daxil edilmışdir. . Aktivlik. Идеал мящлуллардан фяргли олараг реал мящлулларда щиссяъиклярин хаотик тоггушмалары иля йанашы щяллолан маддя щиссяъикляринин солватлашмасы вя онлар арасында електростатик cязб вя дяфетмя гцввяляринин тясир эюстярмяси бу мящлулларын хассяляринин идеал мящлулларын хассяляриндян кянара чыхмасына сябяб олур. Гейри-електролит маддя мящлулунда щиссяъикляр анъаг молекулlar шяклиндя олдуьундан солватлашма, щиссяъиклярарасы дяф вя cязбетмя гцввяляри зяиф олур. Одур ки, гейри-електролитлярин дуру мящлулларына идеал мящлул кими бахмаг олар.
280
Лакин електролит маддя мящлулларында ионлар арасында електростатик тясир гцввяляри тясир эюстярир. Диэяр тяряфдян ионлар нейтрал молекуллара нисбятян эцълц солватлашмыш олурлар. Солватлашма просесиндя щямчинин ион-дипол тясир гцввяси щесабына щялледиъи молекулунда индуксийаланмыш диполлуг да мейдана чыхмыш олур вя с. Реал мящлулларда мейдана чыхан эюстярилян тип гцввялярин тясири нятиcяси кимйяви таразлыг сабитинин изотермик шяраитдя маддялярин таразлыг гатылыгларындан асылы олмайараг сабитлийи шярти юз ящямиййятини итирмиш олур. Ba şqa sozlə tarazl
ıq sabiti temperaturla yanaşı qatılıqdan da asılı olur. Лакин таразлыгда иштирак едян маддялярин гатылыqlar ından дейил, активлиkl ərindən истифадя етмякля эюстярилян кянара чыхмалары арадан галдырмаг олар. Активлик дедикдя щялл олан маддянин еля еффектив гатылыьы нязярдя тутулур ки, щямин гатылыгдан истифадя етдикдя реал мящлулларын хассяляри идеал мящлулларын хассяляриня уйьун эялмиш олсун. Aktivlik n əinki məhlulda həllolmus maddə hissəcikləri aras
ındakı qarşılıqlı təsiri, eləcə də real qazlarda molekul- lararas
ı qarşılıqlı təsir qüvvələrini nəzərə alan anlayışdır. Бярк вя майе маддялярин нисби активлийиндян истифадя олунур. Маддянин верилмиш шяраитдяки активлийинин онун стандарт щал адланан шярти сечилмиш щалынын активлийиня ( 0
) нисбяти нисби активлик адланыр. Демяли, маддянин стандарт щалдакы активлийи vahid ə bərabərdir:
0
1 a a =
Бярк вя йа майе маддяляр цчцн стандарт щал олараг онун тямиз щалы гябул едилир. Дурулашмыш мящлулларда щялледиъинин щалы онун стандарт щалындан аз фяргляндийиндян бу щал цчцн дя щялледиъинин активлийи ващид гябул олунур.
281
Щялlолmu ş маддянин və ya qazın aктивлийи ( ) i a il
ə онların таразлыг гатылыьы [ ]
aras
ında ашаьыдакы рийази асылылыг vardır:
[ ]
= i i a f i
8.31
Бурада
i f активлик ямсалы олуб мящлулун гейри- идеаллыьыны, башга сюзля, реал мящлулун хассяляринин идеал мящлулун хассяляриндян ня дяряcядя кянара чыхдыьыны ифадя едир. Щялл олан маддянин гатылыьы азалдыгъа онун активлик ямсалы ващидя йахынлашыр вя сонсуз дурулашма щяддиндя vahid ə bərabər olur:
i f =1; [ ] =
a i
Odur ki, ихтийари реал мящлула сонсуз дурулашма (qazlarda
qaz ın seyrəkləşmiş halında) щяддиндя идеал мящлул (ideal qaz) кими бахмаг олар. Чцнки сонсуз дурулашма щяддиндя щялл олан маддя щиссяъикляри бир- бириндян kifay ət дяряcядя аралы йерляшдийиндян бу щиссяъиклярин гаршылыглы тясир гцввяси praktiki сыфра b ərabər olur.
Cədvəl.8.3. 25 0 S-də bəzi elektrolitlərin sulu məhlullarda aktivlik əmsalları
Qatılıq, mol/l Elektrolitlərin aktivlik əmsalları NaCl KCl NaOH KOH HCl H 2 S0 4 CaCl 2 0,001 0,965 0,966 0,966 0,966 0,966 0,830 0,840 0,01 0,874 0,901 0,900 0,900 0,904 0,544 0,580 0,1 0,778 0,769 0,776 0,766 0,796 0,265 0,518 0,5 0,681 0,651 0,693 0,712 0,758 0,156 0,448 1,0 0,657 0,607 0,679 0,735 0,809 0,132 0,500 2,0 0,668 0,576 0,700 0,683 1,010 0,128 0,792 282
Elektrolitl ərin aktivlik əmsallarını təcrübi olaraq onların m əhlullarının hər hansı xassəsinin (məsələn, qaynama və ya donma temperaturu, osmos t əzyiqi) təcrübi qiymətinin ideal m əhlullarının qanunları üzrə hesablanmış nəzəri qiym ətə nisbəti əsasında müəyyən edirlər: f = T əcrübi qiym
ət / N əzəri qiym
ət 8.32
C əd.8.3-də bəzi elektrolitlərin aktivlik əmsalları verilmi şdir.
Мящлулда маддянин (ионун) активлик ямсалынын щесаб- ланмасы Дебай-Щйцккел нязяриййясиня ясасланыр. Бу нязяриййяйя эюря мящлулда щяр бир иона якс ишаряли ионларын ион атмосфери (вя йа булуду) ящатясиндя олан щиссяъик кими бахылыр. Бу заман ион юз ион атмосферинин Кулон гцввясиня табе олан електростатик cазибя сащясиндя олур. Активлик ямсалы ионун йцкцндян, ион атмосферинин юлчцсцндян вя сыхлыьындан асылыдыр. Сонунъу ики параметр мящлулун ион гцввяси иля мцяййян олунур. Мящлулун ион гцввяси ( µ ) ионларын йцкцндян ( z ) вя гатылыьындан ( c ) ашаьыдакы асылылыьа маликдир:
2 2 2 1 1 2 2
1 ( ... ) 2
c z c z c z µ =
+ + +
8.33
Мящлулда айры-айры ионларын активлик ямсалыны нязяри олараг Дебай-Щйцккел
t ənliyi цзря щесабламаг олар (c əd.8.4). 25°S цчцн bu tənlik ашаьыдакы кими yazыlыr: 2 0,5 lg 1
f − µ = µ +
8.34a 0,01
µ ≤ olarsa 5,0 0,874 - 1,060 1,670 2,380 0,208 0,890 283
2 lg 0,5 f z = −
µ
8.34b
yazmaq olar. Cədvəl 8.4. 25 0 S-də sulu məhlullarda ionların aktivlik əmsalları
F ərди ионун
мящлулуну щазырламаг мцмкцн олмадыьындан тяърцби олараг електролитин анъаг орта активлик ямсалыны ( ±
) тяйин етмяк мцмкцндцр. Орта активлик ямсалы B A
m n типли електролит цчцн фярди ионларын активлик ямсалларындан ашаьыдакы асылылыьа маликдир:
+ ± = n m m n B A f f f
8.35
Беляликля, мящлулун верилмиш ион гцввясиндя ихтийари ионун активлик ямсалыны щесаблайыб бу ионун гатылыьы ясасында онун активлийини (8.31) ифадяси цзря щесабламаг олар.
Мисал 1. 0,1 М K
2 SO
4 мящлулунда K +
SO 4 2- ионларынын активлийини щесаблайын. Щялли: Мящлулун ион гцввясини щесаблайаг:
K 2
4
→ 2K + + SO
4 2-
0,1 0,2 0,1 Đonlar Verilmış ion qüvvəsi üçün aktivlik əmsalı 0,001 0,01 0,02 0,05 0,07 0,1 Biryükl ü 0,98 0,92 0,89 0,85 0,83 0,80 Ikiyüklü 0,77 0,58 0,50 0,40 0,36 0,30 Üçyüklü 0,73 0,47 0,37 0,28 0,25 0,21 284
2 2 4 4 2 2 2 2 K K SO SO 1 1 ( ) (0, 2 1
0,1 2 ) 0,3 2 2 + + − − µ =
+ = ⋅ + ⋅ =
c z . Мялумат китабындан 0,3 ион гцввяси цчцн
2 4 K SO 0,81; 0, 42
f f + − = =
олдуьуну тапыб K + вя SO 4 2- ионларынын активлийини щесаблайаг:
2
2 4 4 4 K K K SO SO SO 0, 2 0,81 0,16 / 0,1 0, 42 0,042 / + + + − − − = ⋅ = ⋅ = − = ⋅ = ⋅ = − a f c mol ion l a f c mol ion l
Мисал 2. 0,1 М NaOH мящлулунда NaOH
-ын орта активлик ямсалыны ще- саблайын вя бу гиймяти тяърцби гиймятля 0,764-ля мцгайися един. Щялли:
NaOH → Na + + OH
-
0,1 0,1 0,1 2 2 Na Na OH OH 1 ( ) 2
z c z + + − − µ = +
2 2 1 (0,1 1 0,1 1 ) 0,1 2 µ = ⋅ + ⋅ =
Na OH
0,5 0,1 lg 0,12 1 0,1 1
+ − ± − µ − = = = µ + +
z f
0,757 ± =
285
8.7. REAL MƏHLULLARDA KĐMYƏVĐ TARAZLIQ. HƏQĐQĐ (TERMODĐNAMĐK) VƏ REAL TARAZLIQ SABĐTĐ aA+bB = dD + eE ümumi reaksiya tənliyi üzrə tarazlıq sabitinin (5.38) və (5.39) termodinamik ifadələrinin çıxarılma- sında məhlulun və qazın ideal olması, yəni bu sistemləri təşkil edən hissəciklər arasında mexaniki təsirlərdən başqa digər qarşı- lıqlı təsirin olmaması qəbul edilmişdir. Bu tənlikləri real məh- lullarda kimyəvi tarazlıqlara tətbiq etdikdə xüsusi halları çıxmaq şərti ilə tarazlıq sabiti temperaturla yanaşı tarazlıqda iştirak edən komponentlərin qatılıqlarından da asılı olur. Sonuncu asılılığı aradan qaldırmaq üçün tarazlıq ifadəsində maddələrin tarazlıq qatılıqları əvəzinə onların aktivliklərindən istifadə olunur. (5.38) ифадясиндя компонентлярин активлийиндян истифадя етсяк йаза билярик:
=
B a A e E d D a a a a 8.36
Burada K a –həqiqi (termodinamik) tarazlıq sabiti adlanıb, sabit temperaturda sabit kəmiyyətdir. (8.31) formuluna əsasən maddələrin aktivliyini onların ta- razlıq qatılıqlarının aktivlik əmsallarına vurma hasili şəklində ifadə etsək (8.36) tənliyi aşağıdakı şəkli alar: a K = b B a A e E d D f f f f 8.37
Бурада ifadəsi реал таразлыг сабити K r adlanır.
r =
[D]
d [E]
e [A]
a [B]
b [D]
d [E]
e [A]
a [B]
b [D]
d [E]
e [A]
a [B]
b 286
Odur ki, (8.37) tənliyini aşağıdakı kimi yaza bilərik: K a = r K b B a A e E d D f f f f 8.38
Buradan da alınar:
r = a K
/ b B a A e E d D f f f f 8.39
(8.39) тянлийиндян эюрцндцйц кими həqiqi таразлыг сабитиндян фяргли олараг real таразлыг сабитi температурла йанашы мящлулун ион гцввясинин функсийасы олан таразлыгда иштирак едян маддялярин активлик ямсалларындан да асылыдыр. Odur ki, real m əhlullarda bərpa olunan tarazlıqların tarazlıq sabiti ifad ələrində maddələrin qatılıqları əvəzinə onların aktivlikl ərindən istifadə olunmalıdır. Таразлыг тянликляри цзря щесабламалары садяляшдирмяк цчцн ашаьыдакы ещтималлары нязяря алмаг файдалыдыр: 1. Ейни йцклц ионларын активлик ямсалы онларын радиусундан асылы олмайараг тяхминян бярабярдир. 2. Дурулашмыш мящлулларда нейтрал щиссяъиклярин активлик ямсалы ващид гябул едилир. 3. Зяиф електролитлярин дурулашмыш, аз щялл олан електролитлярин дoймuш,
гцввятли електролитлярин чох дурулашмыш мящлуллары цчцн 0, 1
µ ≈ ≈
Одур ки, эюстярилян (2) вя (3) щаллары цчцн
K ≈
K
гябул едилир вя щесабламалар таразлыг гатылыглары ясасында апарылыр:
Yüklə 6,87 Mb. Dostları ilə paylaş:
|