Ə. A.ƏLBƏndov

Standart  hidrogen  elektrodu.  Стандарт  щидроэен 

електроду  щидроэен  газы  (

atm

p

H

1

2

=

)  вя  туршу  мящлулу 

(

3

H O

1

+

=

a

) иля тямасда олан платин гарасы щопdurulmu

ş пла-

тин  лювщядян  ибарятдир.  Шяк.9.4-дя  щидроэен  електроdунун 

принсипиал схеми верилмишдир 

Платин  гарасынын  тясириндян  ашаьыдакы  таразлыг  бярпа 

олунур:  

 

   

 

2

2

H

2H O 2e

+

−

    

3

2H O

+

 

 

Нернст формулуну эюстярилян редоксикечидя тятбиг етсяк 

аларыг: 

 

 

 

+

3

+

+

3

2

3

2

2

2

H O

0

2H O /H

2H O /H

H

0,059

ln

2

a

P

ϕ

= ϕ

+

 

Шярtя эюря  

3

H O

1

+

=

a

, 

2

H

1

=

P

  

олдуьундан  

 

 

+

+

3

2

3

2

0

2H O /H

2H O /H

ϕ

= ϕ

 

 

→ 

← 

 

354

olar.  Щидроэен  електродунун  стандарт  електрод  потенсиалы 

шярти олараг sыf

ır qəbul едилдийиндян йаза билярик: 

          

  

+

3

2

0

2H O /H

0

ϕ

=  

                                                                              

 

Standart  elektrod  potensialı.  Rе-

докси-cцтлярин  дахили  потенсиалла-

рындан 

онларын 

нисби 

електрод 

потенсиалларына 

кечид 

Нернст 

фоrмулларынын (9.13 вя 9.14) характерини дяйишмир. Бу заман 

анъаг 

0

ϕ

  сабит  кямиййяти  дяйишмиш  олур.  Бунун  явязиндя 

мейдана  чыхан  йени  сабит  кямиййяти 

0

E

  иля  ишаря  етсяк, 

Нернст  тянлийи  метал  вя  редокси-електродларын  стандарт 

щидроэен  електроду  иля  комбиня  едилмясиндян  алынан 

галваник дювряляр цчцн ашаьыдакы кими йазылаъагдыр: 

 

   

M

0,059

lg

+

=

+

z

0

E

E

a

z

  

 

           9.15 

   

0

O

Red

0,059

lg

=

+

x

a

E

E

z

a

 

 

           9.16

 

   

 

Бурада 

E 

вя 

0

E

  уйьун  редокси-cцтцн  (

M / M

+

z

  вя  йа 

Ox / Red )  електрод  вя  стандарт  електрод  потенсиалларыдыр. 

Тянликлярдян  эюрцнцр  ки, 

O

Re d

M

1,

1

+

=

=

=

z

x

a

a

a

оларса, 

0

=

E

E

 olar. 

 

Şəkil 

Щидроэен 

elektrodunun prinsipial 

sxemi

 

355

      

 

 

Şəkil.9.5

2

Zn / Zn( )

+

a

,

3

2

Fe / Fe ( )

+

+

б

редокси-cцтляринин стандарт 

електрод потенсиалларыны тяйин етмяк цчцн тятбиг олунан галваник  

елементлярин схемляри

 

 

Стандарт  електрод  потенсиалы,  стандарт  дахили  потенсиал 

кими  сабит  температурда  сабит  кямиййят  олуб  ядяди 

гиймятcя 

редокси-cцтцн 

оксидляшдириъи 

формасынын 

оксидляшдириъилик, 

редуксийаедиъи 

forманын 

ися 

редуксийаедиъилик  габилиййятини  мигдари  характеризя  едир. 

Верилмиш  редокси-cцтцн  стандарт  електрод  потенсиалы  ня 

гядяр бюйцк оларса, оксидляшдириъи форма бир о гядяр эцълц 

оксидляшдириъилик, 

редуксийаедиъи 

форма 

ися 

зяиф  

редуксийаедиъилик  габилиййятиня  малик  олар  вя  йа  яксиня. 

Одур  ки,  мцхтялиф  редокси-cцтляри  стандарт  електрод 

потенсиаллары  гиймятляринин  артымы  сырасы  иля  йерляшдирсяк  он-

ларын 

окsидляшмя-редуксийа 

хассяляринин 

мцгайисяlи  

характеризясини алмыш оларыг. Odur ki,  

 

   

  

O

Re d

M

1,

1

+

=

=

=

z

x

a

a

a

 

 

olmaq 

şərti  иля  метал  вя  редокси-електродлары  стандарт 

щидроэен  електроду  иля  коmбиня  едиб  галваник  елемент 

 

356

тяшкил етсяк, бу елементин електрик щярякят гцввяси верилмиш 

редокси-cцтцн стандарт електрод потенсиалыны веряcякдир. 

 

Мисал  олараг 

2

Zn / Zn

+

вя 

3

2

Fe / Fe

+

+

  редокси-cцтлярин 

стандарт  електрод  потенсиалларыны  тяйин  етмяк  цчцн  истифадя 

олунан галваник елементлярин схематик гурулушлары

 

шяк. 9.5-

d

ə верилмишдир.    

Эюстярилян  галваник  дювряляри  садя  шякилдя  ашаьыдакы 

кими эюстяря билярик: 

 

   

2

2

H ; Pt H

Zn Zn

+

+

 

             

3

2

2

H ; Pt H Pt , Fe Fe

+

+

+

 

 

C

əd.9.1-də bir sira redoksi sistemlərin standart elektrod 

potensiallar

ı verilmişdir.  

Redoksi-cütlərin tarazlıq qatılılıqları əsasında müəyyən edil-

miş elektrod potensialları real elektrod potensialları (E

r

) adlanır. 

Real  elektrod  potensialı  üçün  (9.15)  və  (9.16)  tənlikləri  aşağı-

dakı şəkildə yazılacaqdır:   

 

z

E

E

r

059

,

0

,

0

+

=

lg[M

z+

 ]                           9.17 

                          

z

E

E

r

059

,

0

,

0

+

=

lg

[ ]

[

]

d

Ox

Re

                          9.18 

 

Tənliklərdən görünür ki, [M

z+

 ] = 1; 

[ ]

[

]

d

Ox

Re

= 1 olarsa, 

r

E

E

,

0

=

 

olar. 

Burada 

r

E

,

0

-real standart elektrod potensialı adlanır. 

Real  standatrt  elektrod  potensialları  standart  elektrod 

potensiallarından  fərqli  olaraq  temperaturla  yanaşı,  məhlulun  

ion qüvvəsindən də asılıdır.

   

 

 

357

Cədvəl 9.1. Bəzi redoksi-sistemlərin standart elektrod

 

potensialları 

     

 

 

Metalların gərginlik sırası. 

Əgər redoksi-cütlərin  standart 

elektrod potensialları sırasından  

 

                              M

z+

 + ze = M 

 

tənliyinə  cavab  verən  elektrod  proseslərinin    standart  elektrod 

potensiallrını  ayırsaq,  metalların  gərginlik  sırasını  almış  olarıq. 

Bu sıraya həmçinin hidrogen də daxil edilir. Bu isə hansı metal-

ların turşuların sulu məhlullarından hidrogen ayırmağı müəyyən 

etməyə imkan verir. Mühüm metalların gərginlik sırası cəd. 9.2-

də verilmişdir. Gərginlik sırasında bu və ya digər metalın vəziy-

yəti standart şəraitdə sulu məhlullarda metalın reduksiyaedicilik 

və  bu  metala  uyğun  gələn  ionun  isə  oksidləşdiricilik  qabiliy-

yətini xarakterizə edir.

                        

 

358

Cədvəl 9.2.Metalların gərginlik sırası 

 

         

   

Metal  gərginlik  sırasının  başlanğıcından  nə  qədər  uzaqda 

yerləşərsə onun ionu bir o qədər güclü oksidləşdirici, metal isə 

bir o qədər zəif reduksiyaedici, əksinə, nə qədər yaxın yerləşərsə 

metal ionu bir o qədər zəif oksidləşdirici, bu iona uyğun gələn 

metal isə qüvvətli reduksiyaedici xassə daşıyır. 

 

                           

2H

+

 + 2e = H

2

 

 

elektrod prosesinin neytral mühitdə (pH=7) elektrod potensialı – 

0,059.7 = - 0,41V təşkil edir. Gərginlik sırasının başlanğıcında 

yerləşən  və  –  0,41V-ə  nisbətən  kifayət  qədər  mənfi  potensiala 

malik  metallar  aktiv  metallar  olub  sudan  hidrogeni  şıxışdırıb 

çıxarır. Maqnezium ancaq qaynar sudan hidrogen ayırmaq qab-

iliyyətinə  malikdir.  Maqnezium  və  kadmium  arasında  yerləşən 

metallar  isə  adətən  sudan  hidrogen  ayırmır.  Bunun  səbəbi  bu 

metalların  oksidləşməsi  hesabına  onların  səthlərinin  oksid  pər-

dəsi ilə örtulməsi ilə bağlıdır. Maqnezium və hidrogen arasında 

 

359

yerləşən  metallar  turşu  məhlullarından  hidrogen  ayırır.  Bu 

metalların da bəzilərinin səthində reaksiyanı tormozlaşdıran mü-

dafiə  pərdələri  əmələ  gəlir.  Məsələn,  alüminiumun  səthində 

əmələ  gələn  oksid  təbəqəsi  nəinki  onun  suya,  eləcə  də  bir  sıra 

turşulara  qarşı  davamlı  olmasına  səbəb  olur.  Qurğuşun  qatılığı 

80%-dən aşağı olan sulfat turşusunda həll olmur. Bunun səbəbi 

isə  metalın  səthinin  reaksiyanın  başlancığ  mərhələsində  əmələ 

gələn  PbSO

4

 çöküntüsü ilə pərdələnməsidir. 

Metallar  həmçinin  bir-birini  duz  məhlullarından  sıxışdırıb 

çıxartmaq qabiliyyətinə malikdirlər. Bu zaman reaksiyanın isti-

qaməti  onların  gərginlik  sırasındakı  vəziyyətləri  ilə  müəyyən 

olunur. Qeyd edək ki, aktiv metallar hidrogeni nəinki sudan, elə-

cə də ixtiyari sulu məhlulldan sıxışdırıb çıxardır. Odur ki, metal-

ların bir-birini duz məhlullarından sıxışdırıb çıxartması praktiki 

olaraq maqneziumdan sonrakı metallarda baş verir. 

Metalların  gərginlik  sırasında  və  dövri  sistemdə  metalların 

qarşılıqlı vəziyyəti ilk baxışda bir-birinə uyğun gəlmir. Məsələn, 

dövri sistemdəki vəziyyətinə görə kalium natriumdan aktiv, nat-

rium isə litiumdan aktiv metaldır. Gərginlik sırasında isə ən ak-

tiv  metal  litiumdur;  kalium  isə  litiumla  natrium  arasında  orta 

mövqe tutur. Sink və mis dövri sistemdəki vəziyyətinə görə ak-

tivlikləri  bir-birinə  yaxın  metallardır.  Lakin  gərginlik  sırasında 

sink misdən xeyli solda yerləşir. Dövri sistemdə kimyəvi aktivli-

yin müəyyən edilməsi sərbəst metal atomların ionlaşama enerjisi 

ilə  müəyyən  olunur.  Məsələn,  ΙA    qrup  elementlərində  yuxarı-

dan  aşağıya  doğru  getdikcə  atomların  radiuslarının  artması  və 

nüvənin  yükünün  ekranlaşması  effektinin  güclənməsi  hesabına 

atomların ionlaşma enerjisi artır. Odur ki, yuxarıdan aşağıya doğ-

ru  hərəkət  etdikcə  bu  metal  atomlarının  kimyəvi,  yəni  reduksi-

yaedicilik qabiliyyəti artmış olur. Bu baxımdan kalium elementi 

natriumdan, natrium isə litiumdan aktiv elementdir. 

Gərginlik sırasında isə metalın aktivliyi dedikdə, bərk halda 

olan metalın hidratlaşmış ionlara çevrilməsi üçün tələb olunan iş 

başa düşülür. Bu işi atomlaşma enerjisi, yəni metalı izoləedilmiş 

 

360

atomlar şəklinə gətirmək üçün tələb olunan enerji, sərbəst metal 

atomlarının ionlaşma və ionların hidratlaşma enerjiləri cəmi ilə 

xarakterizə olunur. Atomlaşma enerjisi metalın kristal qəfəsinin 

davamlılığını  xarakterizə  edir.  Đonlaşma  enerjisi,  yəni  valent 

elektronlarının  atomlardan  ayrılması  üçün  tələb  olunan  enerji  

metalın dövri sistemdəki vəziyyətindən, hidratlaşma enerjisi isə 

ionun elektron quruluşundan, yükündən və radiusundan asılıdır. 

Litium və kalium eyni yükə malik olsalar da müxtəlif radiuslara 

malikdirlər.  Odur  ki,  onların  ionlarının  əmələ  gətirdiyi  elektrik 

sahəsinin  intensivliyi də müxtəlif olacaqdır.  Litium ionu kiçik 

radiusa  malik  olduğundan  onun  ətrafında  elektrik  sahəsi  daha 

güclü  olur.  Odur  ki,  litiumun  hidratlaşma  enerjisi  kaliuma  nis-

bətən çoxdur. 

Beləliklə,  gərginlik  sırasında  metalın  aktivliyi  onun 

atomlaşma,ionlaşma  və  hidratlaşma  enerjilərinin  cəmi  ilə 

müəyyən olunur. Bu sərf olunan yekun enerji nə qədər az olarsa 

metal  gər-ginlik  sırasının  başlanğıcına  bir  o  qədər  yaxın 

yerləşmiş olur. Bu üç ümumi enerji balansı içərisində ancaq biri 

metalın  dövri  sis-temdəki  vəziyyəti  ilə  müəyyən  olunur.  Ona 

görədə gərginlik sırasında və dövri sistemdə metalların yerləşmə 

vəziyyətlərinin uyğun gəlməsini tələb etmək əsassızdır.

 

 

   

 

9.4. OKSĐDLƏŞMƏ–REDUKSĐYA REAKSĐYASININ 

TARAZLIQ SABĐTĐ 

 

Оксидляшмя-редуксийа 

реаксийаларында 

електрод 

потенсиалы  бюйцк  олан  редокси-cцтцн  оксидляшдириъи  формасы 

оксидляшдириъи,  диэяр  cцтцн  редуксийаедиъи  формасы  ися 

редуксийаедиъи  кими  тясир  эюстяряряк  юз-юзцня  эедян 

оксидляшмя-редуксийа  реаксийасынын  мейдана  чыхмасына 

сябяб  олур.  Демяли,  оксидляшмя-редуксийа  реаксийалары 

анъаг   

                          

E

ox 

- E

red 

> 0 

 

361

 

 

шярти  дахилиндя  мцяййян  истигамятдя  юз-юзцня  баш  веря 

билярляр.  Реаксийанын  эедишиндя  оксидляшдириъи  компонент 

редуксийаедиъи  формайа,  редуксийаедиъи  компонент  ися 

оксидляшдириъи  формайа  чеврилдийиндян  заман  кечдикcя 

Нернст тянлийиня ясасян 

Ox

E

 кичилир, 

red

E

 ися артыр. Бу просес 

системдя  щяр  ики  редокси-cцтцн  електрод  потенсиалларынын 

бярабярляшмясиня гядяр давам едир. 

Ox

E

=

red

E

вя йа 

Ox

E

-

red

E

=0  олдугда  реаксийанын  щярякятвериъи  гцввяси  тцкянир 

вя  реаксийа  юзцнцн  кимйяви  таразлыг  щалына  кечир.  Одур  ки, 

оксидляшмя-редуксийа  реаксийаларынын  таразлыг  сабитлярини 

реаксийада  иштирак  едян  редокси-cцтлярин  стандарт  електрод 

потенсиаллары ясасында мцяййян етмяк олар. 

Фярз  едяк  оксидляшмя-редуксийа  реаксийалары  ашаьыдакы 

цмуми тянлик цзря эедир: 

 

                   z

2

Ox

1

 +z

1

Red

2

         z

2

Red

1

 + z

1

Ox

2  

  9.19       

 

 

     

 

   

          

2

1

1

1

1

2

2

2

O

Re d

Re d

O

x

z e

- z e

x

z

z

+

→

→

   

 

 

 

G

östərilən  (9.19)  reaksiya  tənliyi  üzrə  oksidləşmə-

reduksiya  reaksiyas

ının  tarazlıq  sabiti  redoksi-cütlərin 

standart elektrod potensiallar

ı arasındakı fərqdən aşağıdakı 

as

ılılığa malikdir.  

 

lg

059

,

0

)

(

2

1

0

Re

0

z

z

E

E

K

d

Ok

a

−

=

                                   

9.20a 

 

 

 

  

 

1

2

z

=

z = z

 олдугда ися 

 

lg

059

,

0

)

(

0

Re

0

z

E

E

K

d

Ok

a

−

=

                         

 

                             

9.20b

  

 

 

     

→ 

← 

 

362

(9.20)  t

ənliyindən  görünür  ki,  reaksiyada  iştirak  edən 

redoksi-c

ütlərin  standart  elektrod  potensialları  arasındakı 

f

ərq  nə  qədər  çox  olarsa,  reaksiyanın  tarazlıq  sabiti  bir  o 

q

ədər böyük qiymət almış olar. 

Редокси-cцтлярин  реал  електрод  потенсиаллары  ясасында 

таразлыг  сабитини  щесабламаг  лазым  эялдикдя  (9.20a) 

тянлийинин 

 

         

059

,

0

)

(

2

1

,

0

Re

,

0

z

z

E

E

K

r

d

r

Ok

r

−

=

 

 

 

9.21

 

 

    

 

формасындан  истифаdя  етмяк  лазымдыр.  (9.20)  вя  (9.21) 

тянликляри оксидляшмя-редуксийа реаксийаларында иштирак едян 

редокси-cцтлярин  стаnдарт  вя  йа  реал  потенсиаллары  ясасында 

бу  реаксийаларын  термодинамик  (h

əqiqi)  вя  йа  real  таразлыг 

сабитлярини щесабламаьа имкан верир.                               

                 

      

     

9.5. ELEKTROD  PROSESLƏRĐNĐN  KĐNETĐKASI

 

         

Polyarlaşma.  Đfrat  gərginlik. 

Elektrodların  tarazlıq 

potensiallarını ancaq dövrədə elektrik cərəyanı olmadıqda təyin 

etmək  olar.  Cərəyan  keçdikdə  isə  elektrodların  tarazlıq 

potensialları  dəyişmiş  olur.  Cərəyanın  təsirindən  elektrod 

potensiallarının dəyişməsi  hadisəsi polyarlaşma adlanır: 

                                  

∆E = E

i

 – E

t

 

 

Burada ∆E - polyarlaşma, E

i

 – 

məhluldan cərəyan keçərkən 

elektrodun potensialı, E

t 

– isə 

elektrodun tarazlıq potensialıdır. 

Polyarlaşma həm katodda, həm də  anodda baş verdiyindən 

polyarlaşmanı anod və katod polyarlaşmasına (E

a

 – E

k

) ayırırlar. 

Cərəyanın təsirindən elektrod potensialının dəyişməsi həm-

çinin  ifrat  gərginlik  də  adlanır.  Bu  termindən  adətən  potensial 

dəyişməsinin səbəblərı məlum olduqda  istifadə olunur. 

 

363

Elektrokimyəvi reaksiyaların sürət və mexanizmini öyrənən 

sahə  elektrokimyəvi  kinetika  və  ya  elektrod  proseslərinin 

kinetikası adlanır.  

Đxtiyari  elektrokimyəvi  proses  minimum  üç  mərhələdən 

keçir: a) reagentlərin elektroda verilməsi; b) elektrokimyəvi re-

aksiya; c) reaksiya məhsullarının elektrodlardan daşınması.  

Bu  proseslərin  üçü  də  ani  olaraq  baş  versəydi,  məhluldan 

cərəyan  keçərkən  elektrodlarda  potensial  dəyişməsi,  yəni 

polyarlaşma baş verməzdi. Lakin göstərilən proseslərin hər biri 

sonlu  sürətlə  baş  verir  və  bir  çox  hallarda  bunlardan  biri 

limitləşdirici  sürət  rolunu  oynayır.  Bu  sürəti  artırmaq  üçün 

potensialın  dəyişməsi,  yəni  polyarlaşma  tələb  olunur.  Deməli, 

polyarlaşmanın meydana çıxması elektrokimyəvi prosesin ayrı-

ayrı mərhələlərinin ləngiməsi ilə bağlıdır. Ləngiyən mərhələnin 

xarakterindən  asılı  elektrodda  qatılıq  və  ya  elektrokimyəvi 

polyarlaşma baş verir.  

 

Elektrokimyəvi polyarlaşma

.

Elektrokimyəvi proses nəticə-

sində  elektrodlarda  baş  verən  potensial  dəyişməsi  elektrokim-

yəvi  polyarlaşma  adlanır М

əsələn,  ичярисиндя 

CdCl

2

  мящлулу 

олан  електролиз  ваннасына  ики  платин  лювщя  дахил  едиб  онлара 

аз  мигдар  потенсиаллар  фярги  версяк  дузун  парчаланмасы 

(електролизи) баш вермяйяcякдир. Илкин анда мейдана чыхан 

cяряйан  тeзликля  кясиляcякдир.  Бунун  сябяби  електролизин 

башланьыъ  мярщялясиндя  ямяля  эялян 

Cd

  вя 

Cl

2 

щесабына 

(Pt  Cd

2+

  CdCl

2

  Cl

2

  Pt)

  галваник  системин  йаранмасыдыр. 

Ямяля эялян бу галваник елементин ЕЩГ електролиз cяряйа-

нынын яксиня йюнялдийиндян електролиз дайанмыш олур. 

Мящлулда 

CdCl

2

 

-нин  гатылыьынын  1Н  олдуьуну  гябул 

етсяк бу галваник дюврянин ЕЩГ(

E

) ону тяшкил едян йарым 

елементлярин  стандарт  електрод  потенсиалларынын  фяргиня 

бярабяр олаъагдыр:  

 

 

2+

2

Cl /2Cl

Cd /Cd

1,36 (0,40)

1,76 v

−

= +

−

= +

o

o

E = E

- E

 

 

+ 

 

364

Демяли,  хариъдян  верилян  эярэинлик  1,76  в-а  чатмамыш 

електролиз баш веря билмяз. 

Е л е к т р о л и т и к  

п а р ч а л а н м а н ы н  

( е л е к т р о л и з и н )  

б а ш л а н м а с ы  

ц ч ц н  

л а з ы м  

о л а н  

э я р э и н л и к  

п а р ч а л а н м а  

п о т е н с и а л ы   а д л а н ы р .  Електрокимйяви полйарлашма 

cяряйанын  сыхлыьындан  асылы  олмайыб  електролиз  просесляринин 

бцтцн щалларында мушащидя олунур. 

Електролиз  мящсулларыны  ялагяляндирян  маддялярин 

кюмяйи иля електрокимйяви полйарлашманы арадан галдырмаг 

олар.  Беля  маддяляря  д е п о л й а р л а ш д ы р ы ъ ы л а р  

дейилир.  Мясялян,  эюстярилян  мисалда 

Cl

2

-ни    аноддан  

айырмаг  цчцн  мящлула  щидроксиlаминхлорид  ялавя  едилир. 

Нятиcядя  хлор    щидроксиламин-хлорид

 

тяряфиндян  редуксийа 

олунараг 

Cl

−

-ионлары шяклиндя мящлула кечмиш олур.