Qalvanokorroziya praktikada ən çox təsadüf olunan hadi-
sədir. Bu onunla bağlıdır ki, hətta xarıci görünüşünə görə bir-
cinsli görünən metallar belə əksər hallarda müxtəlif kimyəvi
təbiətli ayrı-ayrı dənəciklərdən təşkil olunurlar.
Məsələn, dəmir və poladin
tərkibində qrafit, kömür, semen-
tit və s. kimi qarışıqlar vardır.
Əksər ərintilərdə iki və daha çox
metalların mikroskopik kristalla-
rı kontaktda olurlar.
Mikro-qu-
ruluşca qeyri-bircinsli olan belə
metallar elektrolitlə təmasda ol-
duqda metalın səthində korrozi-
ya cərəyanı əmələ gəlmış olur.
Bu zaman ərintidə əsas me-
tala nisbətən daha elekronofil
olan metal əsas metalın korrozi-
yasına səbəb olur.
Makroqalvanokorroziya.
Makroqalvanokorroziyada qal-
vanik dövrəni əmələ gətirən
elektrodları vizual müşahidə et-
mək mümkündür.
Şəkil.10.2.Sinklənmiş
dəmirdə
sinkin qalaylanmış dəmirdə
və poladda dəmirin
atmosferdə
qalvanokorroziyası
388
Makroqalvanokorroziyada gedən proseslərı praktiki maraq
kəsb edən Fe-Zn; Fe-Sn sistemlərində nəmli havada meydana çı-
xan elektrokimyəvi proseslər misalında izah edək:
1)Zn / Fe c ü t ü n d ə k o r r o z i y a p r o s e s i. Zn dəmir-
dən aktiv metal olduğundan qalvanik cütün anodunu təşkil edə-
rək oksidləşməyə məruz qalır:
Anod (Zn) prosesi: 2Zn -4e → 2Zn
2+
Katod (Fe) prosesı: 2H
2
O +O
2
+ 4e → 4OH
-
2Zn
2+
+ 4OH
-
→ 2Zn(OH)
2
Beləlıklə, Zn / Fe qalvanik cütünün işləməsi sayəsində sink
oksidləşərək korroziyaya uğrayır, dəmir isə sinkdən dəmirə veri-
lən elektronların hesabına korroziyadan qorunmuş olur.
2) Sn / Fe c ü t ü n d ə k o r r o z i y a p r o s e s i:
Bu halda dəmir misdən aktiv metal olduğundan qalvanik
cütun anodu rolunu dəmir, katodu rolunu isə qalay oynayacaq-
dır. Nəticədə dəmir oksidləşərək korroziyaya uğrayacaq, qalay
isə dəmirdən verilən elektronların hesabına korroziyaya məruz
qalmayacaqdır:
Anod (Fe) prosesi: 2Fe -2e → 2Fe
2+
Katod (Sn) prosesi: 2H
2
O + O
2
+ 4e → 4OH
-
Đkinci nov reaksiyalar göstərdiyimiz misalda olduğu kimi
Fe(OH)
2
→ Fe(OH)
3
→ Fe
2
O
3
.H
2
O sxemi üzrə davam edir.
Oksigen udulmaqla korroziyaya aid göstərilən qalvanokor-
roziyaların sxemi şək. 10.2-də verilmışdir.
Hidrogen ayrılmaqla qalvanokorroziıyaya misal olaraq po-
ladın turş mühitdə elektrokimyəvi korroziyasını misal göstərə bi-
lərik (şək.10.3). Bu zaman anod sahəsində dəmirin oksidləşməsi,
katod sahəsində isə hidrogenin ayrılması (reduksiyası) baş verir.
389
Şəkil 10.3. Poladın H
2
SO
4
məhlulunda H
2
ayrılmaqla
qalvanokorroziyası
+ (Fe)Anod prosesı: Fe -2e→Fe
2
- (qrafit) Katod prosesi: 2H
+
+ 2e →H
2
Elektrokorroziya.
Bu tip korroziya xarici cərəyan mənbələ-
rindən azan cərəyanların təsiri altında baş verir. Öz əsas yolu-
ndan ayrılan cərəyanlar azan cərəyanlar adlanır. Məsələn, nəmli
torpaqda boru kəmərlərinin elektrokorroziyası azan cərəyanların
təsiri nətıcəsində baş verir.
Azan cərəyanlara tramvay, metro və elektrik qatarlarının
dəmir yollarından, sabit cərəyanla işləyən müxtəlif elektirik qur-
ğularından çıxan cərəyan qolları kimi baxılır. Azan cərəyanlar
yeraltı boru kəmərlərinin, qurğuların və kabellərin elektrokorro-
ziyasına səbəb olur.
Misal olaraq nəmli torpaqda boru kəmərinin korroziyası ilə
tanış olaq. Əsas cərəyanın generatora qayıdan yolu relslər olan
tramvay xəttindən azan
cərəyanın əmələ gəlmə sxemi şək.
10.4-də
verilmişdir.
Relslərin birləşən hissələrində kontaktın lazımı keyfiyyətdə
olmaması və onların torpaqdan kifayət qədər təcrid edilməməsi
nəticəsində generatora qayıdan cərəyanın bir hissəsi ayrılaraq
(azan cərəyan) nəmli torpağa (ion keçirici mühitə) keçir.
390
Şəkil 10.4. Azan
cərəyanla
korroziyanın
sxemi
Generatordan (G) çıxan elektronların əsas axını relslərə
daxil olur. Relslərin bir-birilə kontaktda olan hissəsində omik
müqavimət yüksək olduğundan K
1
zonasında cərəyanın müəy-
yən hissəsi öz əsas yolundan budaqlanır.
Relsın bu hissəsi boru kəmərinin yaxın yerləşən hıssəsinə
nəzərən katod rolunu oynayır. Bu hissədən (K
1
zonası) ayrılan
elektronlar nəmli torpaqda olan O
2
molekulları (kifayət qədər
turş torpaqlarda H
+
ionları ilə ) ilə birləşir. Eyni zamanda boru-
nun səthindən nəm torpağa Fe
2+
- kationları daxil olduğundan bu
hissə də anod rolunu oynayaraq korroziyaya məruz qalır.
Elektrokimyəvi korroziyanın termodinamikası
. Elektro-
kimyəvi korroziya da Nibbs enerjisinin azalması istiqamətində öz-
özünə gedən elektrokimyəvi oksidləşmə-reduksiya reaksiyasıdır.
Hibbs enerjisi ilə qalvanik elementin EHQ arasındakı E
e
= -
∆G/nF
(9.5) asılılığa əsasən korroziyanın mümkünlüyü qalvanik
elementin EHQ-nin işarəsi ilə müəyyən olunur. Əgər elementin
EHQ müsbət qiymət daşıyarsa, yəni E
e
> 0 olarsa korroziya
müəyyən şəraitdə baş verə bilər. Qalvanik dövrənin EHQ ok-
sidləşdirici və reduksiyaedicilərin tarazlıq potensialları arasında-
kı fərqlə ölçülür: E
e
= E
ok .
-E
red
.
olduğundan korroziya o zaman
mümkün olur ki, oksidləşdiricinin potensialı metalın potensia-
lına nisbətən müsbət qiymət daşısın:
E
ok.
>
M
M
n
E
/
+
10.6
391
298 K-də oksigen elektrodunun potensialı aşağıdakı tənliklə
ifadə olunu:
pH
p
E
O
OH
O
059
,
0
lg
0147
,
0
23
.
1
2
2
2
/
−
+
=
−
Hidrogen elektrodunun potensialı isə aşağıdakı tənliklə he-
sablana bilər:
0295
,
0
059
,
0
2
/
2
−
=
+
pH
E
H
H
lg
2
H
p
(10.6) tənliyi müxtəlif metalların korroziyaya uğraması müm-
künlüyünü müəyyən edir. Əgər metalın potensialı oksigen elek-
trodunun potensialına nəzərən müsbət olarsa (şək.10.5, sahə 3)
korroziya mümkün deyildir. Məsələn, qızılın potensialı mühitdə
liqand iştirak etməzsə pH-ın bütün oblastında oksigen elek-
troduna nisbətən yüksək potensiala malik olduğundan korroziya
oksigenin udulması və hidrogenin ayrılması ilə baş verə bilməz.
Əgər metalın potensialı hidrogen elektrodunun potensialından
müsbət olarsa (şək.10.5, sahə 2) oksigenin ayrılması ilə korro-
ziya mümkün olduğu halda, hidrogen ayrılması ilə korroziya
mümkün deyildir. Bir çox metalların potensialı 2 oblastında
yerləşir. Nəhayət, əgər metalın potensialı hidrogen elektrodunun
potensialına nisbətən mənfi olarsa, həm oksigenin udulması,
həm də hidrogenin ayrılması ilə korroziya baş verə bilər (şək.
10.5, sahə 1). Belə metallara qələvi və qələvi-torpaq metalları,
Fe, Al, Zn və s. daxildir.
Elektrokimyəvi korroziyanın sürəti.
Metalın və oksidləş-
diricinin potensiallar fərqi korroziyanın mümkünlüyünü müəy-
yən edir. Korroziyanın mühüm xarakteristikalarından birı onun
sürətidir. Korroziyanın sürəti vahid zamanda metalın itkisi ilə
müəyyən olunur və Faradey qanununa görə korroziyanın sürətini
korroziya cərəyanının sıxlığı (i
k
) ilə xarakterizə etmək olar.
Elektrokimyəvi korroziya bir-birilə bağlı bir neçə ardıcıl mərhə-
392
lələrdən keçdiyindən korroziyanın sürəti limitləşdirici mərhələ
adlanan ən az sürətlə gedən mərhələ ilə məyyən edilir. Korro-
ziya törədici elementlər qısa qapanmış mikroelementlər oldu-
ğundan elektronun metalda hərəkət mərhələsi limitləşdirici
mərhələ ola bilməz. Mikroelementlər arasında məsafə çox kicik
olduğundan ionların məhlulda hərəkəti də korroziya prosesini
limitləşdirmir. Deməli, korroziya prosesinin limitləşdirici mər-
hələsi rolunu ya metalın anod oksidləşməsi ya oksidləşdiricinin
anod reduksiyası, ya da eyni zamanda bu proseslərin hər ikisi
oynaya bilər.
Şəkil 10.5. Oksigenin udulması (a) və hidrogenin ayırılması
(b) ilə gedən korroziya diaqramları.
1) metalın həllolmasının anod əyriləri; 2) yüksək (2) və az (3) ifrat
gərginlikdə hidrogenin ayrılmasının katod əyriləri;
3) oksigenin
393
Korroziya prosesinin sürətinin ( i
k
)
katod və anod proseslə-
rinin sürətindən asılılığı adətən korroziya diaqramları şəklində
verilir (şək.10.5).
Əyrilərin abzis oxunda kəsişmə nöqtələrinin proeksiyası
korroziya cərəyanının sıxlığını, ordinat oxu üzərindəki proek-
siyası isə korroziyaya uğrayan metalın və ya ərintinin stasionar
potensialını müəyyən edir.
Limitləşdirici mərhələsi katod prosesi olan elektrokimyəvi
korroziya ilə tanış olaq. Əksər metalların oksigenlə korroziyası-
nın limitləşdirici mərhələsıni katod prosesi təşkil edir:
O
2
+2H
2
O + 4e →4OH
-
və ya
O
2
+ 4H
+
+ 4e→ 2H
2
O
25
0
S və
2
O
p
= 21 kPa-da (atmosferdə oksigenin parsial
təzyiqi) oksigenin suda həllolma qabiliyyəti 2,6.10
-4
mol/l təşkil
edir. Odur ki, oksigenin katod reduksiyası adətən oksigenin dif-
fuziyası ilə limitləşir və reaksiya qatılıq polyarlaşması ilə davam
edir (bax.9.6.Qatılıq polyarlaşması)).
Oksigenin reduksiyasının və korroziyanın maksimal sürəti
oksigenin reduksiyasının hədd cərəyanı sıxlığı (i
h
) ilə müəyyən
olunur:
1
2
2
4
−
=
δ
O
O
h
c
FD
i
10.7
Burada
2
O
D
-oksigenin diffuziya əmsalı,
2
O
c
-oksigenin
məhlulda qatılığı,
δ
-isə diffuziya təbəqəsinin qalınlığıdır (10
-3
-
10
-4
m).
Tənlikdən göründüyı kimi korroziyanın sürəti oksigenin dif-
fuziya əmsalı və oksigenin qatılığı ilə düz mütənasibdir. Odur
ki, korroziya ilə mübarizədə oksigenin elektrokimyəvi reduksi-
yasını tənzimləmək üçün oksigenin qatılığını azaltmaq lazımdır.
394
Bunu məhlula müvafiq reduksiyaedici daxil etmək və ya məhlul
üzərində oksigenin təzyiqini azaltmaqla əldə etmək olar.
Əgər metal hidrogenə nisbətən mənfi potensiala malik olar-
sa korroziya oksigenin udulması və hidrogenin ayrılması ilə baş
verir. Sistemdə oksigen olmazsa və ya oksigen tezliklə sərf olu-
narsa (sistem qapalı olduqda) korroziya ancaq hidrogenin ayrıl-
ması ilə baş verəcəkdir. Oksigen iştirak etdikdə bir sıra hallarda,
məsələn, turşu məhlulunda sink, dəmir, manqan kimi metalların
səthində hidrogenin ayrılma sürəti ilə müqayisədə oksigenin re-
duksiya sürəti zəif olur. Odur ki, belə hallarda metalın korrozi-
yasında oksigenin reduksiyasını nəzərə almamaq olar. H
+
-ionları
yüksək hərəkiliyə malık olduqlarından korroziyanın sürətı hidro-
gen ionlarının reduksiya sürəti ilə müəyyən olunur:
H
+
+ e → H
ads.
Hidrogenin katodda ayrılma sürəti temperatur və hidrogen
ionlarının qatılığı ilə düz mütənasibdir. Bir sıra metallar, mə-
sələn, Pt, Pd, Co, Ni və s hidrogenin ayrılmasını katalitikləşdirir
və katod prosesi bu metalların səthində yüksək sürətlə baş verir.
Odur ki, metalın və ya ərintinin tərkibində belə metal qarışıqları
olduqda hidrogen ionlarının katod reduksiyası sürətlənmiş olur
(şək.10.5 a, əy.3). Digər metallar, məsələn, Hg, Pb, Cd, Zn katod
prosesinə katalitik təsir göstərmir və ya zəif katalitik təsirə malik
olurlar və odur ki, katod prosesi zəif gedir (şək.10.5.a, əy.3).
Beləliklə, hidrogen ayrılması ilə gedən korroziyanı ləngitmək
üçün temperaturu və hidrogen ionlarının qatılığını azaltmaq, metalı
hidrogenin ayrılmasını katalitikləşdirən qarışıqlardan təmizləmək
və ya metalın səthini mühitdən izoləetmək lazımdır.
Bəzən korroziyanın əsasında anod proseslərı durur. Adətən
bu hala passivləmə xassəsinə malik metallarda, məsələn, Al, Cr,
Ti, Zr, Ni, Ta və s. müşahidə olunur. Metalın anod prosesinin
tormozlaşması hesabına korroziyaya qarşı yüksək davamlı halı
passivlik adlanır.
395
Passiv metalların korroziyası termodinamik baxımdan müm-
kün (∆G
k
< O) olmasına baxmayaraq, onların anod həll olması
olduqca ləng gedir və metal praktiki korroziyaya uğramır.
Passivləşmə metalın səthinə oksid və digər tərkibli örtüklərin
əmələ gəlməsi ilə bağlıdır.
Məsələn, alüminiumda Al
2
O
3
, xrom-
da Cr
2
O
3
, titanda TiO
2
, tantalda Ta
2
O
5
və s. buna misal ola bilər.
Korroziya diaqramından (şək.10.6)) göründüyü kimi metalın
anod həll olması bir neçə sahələri əhatə edir. Birinci sahədə
(AB) metalın aktiv həll olması baş verir.
Şəril 10.6. Passivləşən metalın korroziya diaqramı
1-metalın həll olmasının anod əyrisi; 2-oksigenin
reduksiyasının katod əyrisi
396
Passiv müdafiə örtüyünün əmələ gəlmə potensialına çatdıq-
da metal müvafiq tərkibli passiv pərdə ilə örtülür və onun həll
olma prosesi passivləşmə potensialına qədər kəskin azalır (BC
sahəsi) və buna uyğun olaraq korroziya prosesinin sürəti də
(i
k=
i
pas.
) kəskin azalır (CD sahəsi).
Müəyyən potensialda (ifratpassivləşmə potensialı, D nöqtə-
si) metalın anod həll oması başqa mexanizm üzrə gedə bilər və
korroziyanın sürəti yenidən artar (DE sahəsi).
Beləliklə, elektrokimyəvi korroziya metalın anod həll ol-
ması və oksidləşdiricinin katod reduksiyasından ibarət qoşulmuş
proseslər sistemindən keçir. Korroziya zamanı bu və ya digər
katod prosesinin mümkünlüyü anod və katod proseslərinin po-
tensialları arasındakı fərqdən asılıdır. Oksigenin udulması ilə
gedən korroziya oksigenin diffuziyası ilə limitləşir, onun qatı-
lığının artması ilə artır və temperaturdan asılıdır.
Hidrogenin ayrılması ilə gedən korroziya metalın tərkibin-
dəki qarışıqlardan asılıdır və temperatur artdıqca artır.
10.3. METALLARIN KORROZĐYADAN QORUNMASI.
Metalları korroziyadan qorumaq üçün onların potensialını
dəyişmək, passivləşdirmək, oksidləşdiricinin qatılığını azaltmaq,
metalın səthini oksidləşdiricidən izolə etmək, metalın tərkibini
dəyişmək və s. kimi metodlardan istifadə olunur.
Bu və ya digər üsulun seçilməsi onun effektivliyi və iqtisadi
səmərəsi ilə bağlıdır. Korroziyadan qorunmanın bütün üsullarını
şərti olaraq aşağıdakı qruplara ayırmaq olar: 1) metalların lehir-
lənməsi; 2) metal və qeyri-metal örtüklərdən istifadə; 3) elek-
trokimyəvi müdafiə; 4) korroziya mühitinin dəyişdirilməsi.
Metalların lehirlənməsi.
Lehirlənmə metalların korrozi-
yadan qorunmasının effektiv üsullarından biridir. Lehirlənmə
zamanı ərintinin tərkibinə metalı passivləşdirən komponentlər,
məsələn, xrom, nikel, volfram və s. əlavə edilir.
397
Qaz korroziyasında lehirləmədən geniş istifadə olunur.
Məsələn, poladların tərkibinə Ti, Cu, Cr və Ni daxil etdikdə me-
talın səthində korroziya məhsullarından ibarət sıx örtük pərdəsi
əmələ gəlir ki, bu da metalı sonrakı korroziyadan qorumuş olur.
Bu məqsədlə istiliyə davamlı ərintilərdən istifadə olunur. Metal-
ların və ərintilərin istiliyə dvamlılığını əldə etmək üçün də le-
hirləyici maddələrdən, məsələn, poladın lehirlənməsində Cr, Al
və Si-dan istifadə olunur. Yüksək temperaturda bu elementlər
dəmirə nisbətən aktiv oksidləşərək Cr
2
O
3
, Al
2
O
2
, SiO
2
-dən
ibarət poladın səthində onu korroziyadan qoruyan oksidlərdən
ibarət sıx müdafiə örtüyü əmələ gəlir. Tərkibində 9-1% Cr olan
poladlar qaz turbinlərinin pərlərinin, reaktiv mühərriklərin hissə-
lərinin hazırlanmasında, daxili yanacaq mühərriklərinin isteh-
salında və s. tətbiq olunur.
Cr-Al-Fe ərintiləri olduqca yüksək dərəcədə istiliyə da-
vamlılığı ilə xarakterizə olunur. Məsələn, tərkibində 30% Cr,
5% Al, 0,5 % Si olan ərinti havada 1300
0
S-yə qədər davamlıdır.
Bu ərintilərdən müqavimət sobalarının spirallarının və digər
qızdırıcı hissələrinin hazırlanmasında istifadə olunur.
Tərkibində 20% Cr, 80% Ni olan ərinti havada 1150
0
S-ə
qədər davamlıdır. Bu ərinti odadavamlı ərintilər içərisində ən
yaxşılarından biri hesab edilir.
Lehirlənmədən həmçinin elektrokimyəvi korroziyanın sü-
rətinin azaldilmasında, xüsusən də hidrogenin ayrılması ilə kor-
roziyada istifadə olunur. Korroziyaya davamlı ərintilərə tərki-
bində lehirləyici element kimi Cr, Ni və digər elementlər olan
paslanmayan poladları misal göstərmək olar.
Müdafiə örtükləri.
Metalı korroziyadan qorumaq üçün
onun səthində süni yaradılmış örtüklər müdafiə örtükləri adlanır.
Örtüyün seçilməsi metalın işlədiyi şəraiti nəzərə almaqla müəy-
yən edilir.
Əgər örtük metalı qorumaqla yanaşı ona xarici gözəllik də
verirsə, belə ortüklər müdafiə-dekorativ örtüklər adlanır.
398
Metal örtüklər.
Metal örtüklərin hazırlanmasında təmiz
metallardan (Al, Zn, Cd, Ni, Cu, Cr, Ag və s.) və həmçinin onla-
rın ərintilərindən (tunc, latun və s.) istifadə olunur. Metal örtük-
ləri katod və anod örtüklərinə təsnif edirlər. Katod örtüklərinə
verilmiş mühitdə potensialı əsas metalın potensialına nisbətən
daha müsbət olan metal örtüklər daxildir. Katod örtüklərinə mi-
sal olaraq poladın səthinin mislənməsini, nikellənməsini, gü-
müşlənməsini misal göstərə bilərik. Örtüyün tamlığı pozulduqda
korrozia qalvanik elementi əmələ gəlir. Bu zaman əsas metal
anod rolunu oynayaraq həll olmaya (oksidləşməyə) məruz qalır,
katod rolunu oynayan örtükdə isə oksigen udulur və ya hidrogen
ayrılır (şək.10.6 a).
Anod örtüklərində örtük metalı əsas metala nisbətən daha
mənfi potensiala malik olur. Belə örtüklərə misal olaraq poladın
səthinə çəkilmiş sink örtüyünü göstərə bilərik. Bu zaman əsas
metal katod rolunu oynadığından korroziyaya uğramır (şək. 10.6
b
). Metalların potensialları məhlulun tərkibindən asılı olduğun-
dan, məhlulun tərkibi dəyişdikdə örtüyün xarakteri də dəyişə
bilər.
Dostları ilə paylaş: |