Mavzu: Avogadro dasturida empirik hisoblashlar. Mavzu rejasi

3-MA’RUZA: Mavzu: Avogadro dasturida empirik hisoblashlar.
Mavzu rejasi:

1. 
   Avogadro dasturida birikmalar 3D strukturalarini hosil qilish.
   
2. 
   Geometriyalarni optimallash.
   
3. 
   Empirik usullarni parametrlash moxiyati.
   
4. 
   Real va ideal bog’ uzunliklari.
   

Avogadro – interfeys hamda molekulyar mexanika hisoblash majmuasi (bepul). Birikmalar geometriyasi chizish (draw tool) yo’li bilan hosil qilinadi. “Draw tool” programmada “qalam” belgisi bilan ifodalangan.

Chizilgan C atomlariga “Add hydrogens” tugmasini bosish orqali H atomlarini qo’shish mumkin.

Avogadro programmasi ko’pchilik kvant-kimyoviy hisoblash majmualari uchun input fayllar tuzish ko’zda tutilgan.

Birikma geometriyasi chizilayotganda boglangan atomlar ketma-ketligi saqlanishi kerak. Hisoblash jarayonlari visuallashtirilgan majmualarda notartib holatda chizilgan struktura normal optimizasiya qilinishi mumkin. Lekin, Gamess, Gaussian kabi programmalarda noempirik hisoblashlarda xatoliklarga yo’l qo’yilishi mumkin.

Molekulyar mexanika nazariyalari o’tgan asrning 60-chi yillarida T. Xill va A.I. Kitaygorodskiylar tomonidan yaratilgan. Molekulyar mexanika termini 1958 yilda L. Bartell tomonidan taklif qilingan. Birinchi molekulyar mexanika tipidagi hisoblashlarni amalga oshiruvchi programma K.B. Viberg (K.B. Wiberg) tomonidan 1965 yilda ishlab chiqilgan. 1976 yilda N.L. Ellinjer (N.L. Allinger) MM1 usulini, 1977 yilda esa MM2 usulini taklif qildi.

Molekulyar mexanika (MM) usullarida atomlar kuch maydonlarida joylashgan N’yuton zarrachalari deb qaraladi. Ularning o’zaro ta’siri potensial energiya bilan ifodalanadi. Potensial energiya bog’ uzunliklari (r), bog’lar orasidagi butchak (vb), ikki yonli (torsion) burchak va bog’lanmagan fragmendar orasidagi elektrostatik (k) hamda Van-der-vaals ta’siriashuvlariga bog’liq. MM yoki kuch maydonlari usullarida umumiy potensial energiya yuqorida keltirilgan ta’sirlashuvlar energiyalarining yig’indisi sifatida topiladi:
E=E_bog’+E_vb+E_tb+E_vdv+E_Kulon (19)

Bog’ energiyasini ifodalash
MM usuli empirik usul –tajribada olingan geometrik va boshqa kattaliklar asosida parametrlanadi. Ma’lum bo’lgan, alohida olingan har bitta kimyoviy bog’ uzunligi ideal bog’ uzunligi (r₀) sifatida kiritilgan. Masalan, sp³ gibridlangan C atomlari orasidagi C-C bog’ uzunligi 1.508 Å, sp² gibridlangan C atomlari orasidagi C=C bog’ uzunligi 1.333 Å va sp gibridlangan C atomlari orasidagi C≡C bog’ uzunligi 1.200 Å deb kiritilgan. Bog’ energiyasini topishda quyidagi ifoda yordamida minimal energetik holat energiyasi olinadi:
( 20)

bu yerda, k-parametrlashda aniqlanadiga o’zgarmas kattalik, r₀ –parametrlashda kiritilgan ideal bog’ uzunligi va r –qaralayotgan birikmadagi ideal bog’ uzunligidan farq qiluvchi (real) bog’ uzunligi. Ma’lumki, kimyoviy bog’lar uzunligi belgilangan masofagach uzayishi va qisqarishi mumkin. Yadrolar orasidagi masofa oshishi bilan potensial energiya ham keskin oshadi (-rasm). MM usulida kimyoviy bo’glar prujinadek tasaffur qilinadi.

C=0 va C-C bog’ uzunligining energiyaga bog’liqlik diagrammasi.
Valent va torsion burchak energiyasini ifodalash
M M usulida valent burchak energiyasini ifodalashda quyidagi ifodadan foydalaniladi:

Ayrim MM programmalarida vb kattaliklarini tajribadagi vb kattaliklariga yaqinlashtirish maqsadida yuqoridagi ifoda mukammallashtirilgan:

E_vb=k_i/2(ϕ_i- ϕ₀)²(1-k’(ϕ_i- ϕ₀)-k”(ϕ_i- ϕ₀)²-k’”(ϕ_i- ϕ₀)³-k””(ϕ_i- ϕ₀)⁴…) ₍₂₂₎

Torsion bog’ energiyasi qquyidagi ko’rinishdagi ifodalar yordamida aniqlanadi

Van-der-Vaals va Kulon ta’sirlashuvlari energiyalarini ifodalash VdV ta’sirni to’liq ifodalovchi formulalardan biri Leonard-Jons potensiali hisoblanadi:

bu yerda, €_ijva σ_ij potensial o’ra chuqurligini ifodalovchi kattaliklar.
K ulon ta’sirni to’liq ifodalovchi formulalar quyidagicha:

bu yerda, q₁ va q₂ o’zaro ta’sirlahsyotgan ikkita zarrachaning zaryadi, r- q_x va q₂ orasidagi masofa, £₀ - elektr doimiysi: £₀ =8.85-10"¹² Farada/metr , £ - zaryad atrofidagi muhitning dielektrik singdiruvchanligi.

MM usuli programmalari С atomlarini va boshqa atomlarni gibridlanish holati va strukturasining o’ziga xos xususiyadarini to’liq namoyon etishi uchun parametrlash jarayonida qaytadan nomerlangan (-jadval). Masalan, har bir sinf birikmalaridagi С atomining electron tuzilishlarini inobatga olgan holda С atomi uchun 15 ta raqamlash kiritilgan. Alkenlardagi sp²-gibridlangan С atomi karbonildagi sp²-gibridlangan С atomidan farq qilishi maktab kimyosidan ma’lum. Kislorod atomi uchun 7 xil, N atomi uchun 10 xil raqamlash kiritilgan.
-Jadval. MM usulida atomlarning turlari va raqamlanishi

Raqam	Simvol	Tavsifi	Raqam	Simvol	Tavsifi
1	С	sp^3-uglerod	28	H	enol yoki amid
2	С	sp^2-uglerod, alken	48	H	ammoniy
3	С	sp^3-uglerod, C=0(N)	36	D	deyteriy
4	С	sp-uglerod	20	EJ	electron juft
22	С	Siklopropan	15	S	sulfide, R2S
29	С-	radikal	16	S+	R3S^+
30	С+	karbokation	17	s	Sulfoksid, R2SO
38	С	sp^2-uglerod,siklopropen	18	s	R2SO2
50	С	sp^2-uglerod, aromatik	42	s	sp^2-S, tiofen
56	С	sp^3-C, siklobutan	11	F	ftorid
57	С	sp^2-C, siklobuten	12	Cl	xlorid
58	С	Karbonil, siklobutanon	13	Br	bromid
67	С	C=0, siklopropanon	14	I	yodid
68	С	Karbonil, keten	26	В	Boron, trigonal
71	С	Keton uglerodi	27	В	Boron, tetroganal
8	N	sp^3-azot	19	Si	silan
9	N	sp^3-azot, amid	25	P	Fosfin, R3P
10	N	sp-azot	60	P	5 valentli P
37	N	Azo yoki piridin, -N=	51	He	geliy
39	N+	sp^3-N, R4N^+	52	Ne	neon
40	N	sp^2-azot, pirrol	53	Ar	argon
43	N	Azoksi, -N=N-0	54	Kr	kripton
45	N	Azid	55	Xe	ksenon
46	N	Nitro, -N02	31	Ge	germaniy
72	N	Imin, oksim, =N-	32	Sn	qalay
6	0	sp^3-kislorod	33	Pb	Qo’rg’oshin, R4Pb
7	0	sp^2-kislorod, karbonil	34	Se	selen
41	0	sp^2-kislorod, furan	35	Те	tellur
47	0"	karboksilat	59	Mg	magniy
49	0	epoksi	61	Fe	Temir (II)
69	0	Amin oksid	62	Fe	Temir (III)
70	0	keton	63	Ni	Nikel (II)
5	H	Vodorod	64	Ni	Nikel (III)
21	H	Spirtlardagi, OH	65	Co	Kobalt (II)
23	H	Amin, NH	66	Co	Kobalt (III)
24	H	Karboksil, COOH

Bugungi kunda, ko’pchilik hisoblash majmualari uchun MM usullari yaratilgan va kiritilgan:

1. 
   MM2 (ChemOffice);
   
2. 
   MMX (PCModel);
   
3. 
   MM+, Amber, OPLS, BIO+ (HyperChem);
   
4. 
   Ghemical, MMFF94, MMFF94s, UFF (Avogadro);
   
5. 
   UFF, Dreiding, Amber (Gaussian). UFF-universal force field (Universal kuch maydoni), MMFF-Merk Molecular Force Field.
   

MM usuli kvant-kimyoviy usullarga nisbatan juda tezkor usul sanaladi. Lekin, aniqligi yarim empirik va noempirik usullarnikiga nisbatan past. MM usullarida N, O kabi atomlaridagi bog’lanmagan elektron juft ta’sirlashuvlari to’liq inobatga olinmagan. Tautomerlar, konformerlar va boshqa birikmalarning umumiy energiyasi hisobida tajriba bilan mos tushadigan ma’lumotlar olingan.
Ayrim MM usullari atom zaryadlari va hosil bo’lish issiqligini hisoblashga parametrlangan.
Keyingi vaqtlarda MM usulining tezkorligi asosida kvant-kimyo va MM usullari birlashtirgan, gibrid usullar (QM/MM) yaratish ustida izlanishlar olib borilmoqda. Bunga misol qilib Morokumaning ONIOM usulini misol qilib keltirish mumkin.
Molekulyar dinamika
Molekulyar dinamika molekulalarning harakatini mikrodarajada modellash orqali ma’lum birikmalarning fizikaviy makroxarakteristikalarini aniqlash imkonini bermoqda. Makroxarakteristikalar - molekulalarning ma’lum vaqt davomida fazodagi harakati natijasida qoldirgan izi, ya’ni trayektoriyasini qayd qilish orqali aniqlanadi.
Molekulyar dinamikada zarrachalarning harakati (dinamikasi) Nyuton qonunlari bilan ifodalashnadi (F=ma, F=-F). Atomlarning harakatini modellashtirish jarayonida har bir atomga ta’sir qiluvchi kuch (F) quyidagicha topilishi mumkin:

bu yerda, U-potensial energiya funktsiyasi, r-i atomning holati. Tezlanish (a), tezlik (v) va holat o’zgarishi (r_i) quyidagi ifodalar bilan aniqlanadi.

Umumiy energiya kinetik (k) va potensial (u) energiya yig’indisidan aniqlanadi. Potensial energiya mm usuludagi umumiy energiyani toppish formulasidan, yani: u = Е_{bog ’}+ Е_vb + Е_tb + Е_VdV + Е_Kulon topiladi. Kinetik energiya quyidagi ifoda yordamida hisoblanadi:

Zarrachalarning ma’lum bir vaqt ichidagi harakatining (trayektoriyasining) sanoqli yechimini topish uchun funksiyalarni Taylor qatoriga yoyish kabi amaliyotlaridan foydalaniladi.

Zarrachaning x o’qi bo’yicha dastlabki (t vaqtdagi) holati va tezligini quyidagicha aniqlab olsak:

t +Δt vaqtdagi holati (sistema dinamikasining 1-chi qadami) quyidagicha aniqlanadi:

x(t+ Δt) yordamida x(t+2Δt) aniqlanishi mumkin. Xuddi shuningdek, dasdabki tezlik v(t) yordamida keyingi qadamdagi tezlik v(t+At) aniqlanishi mumkin.

Trayektoriyani vaqt bo’yicha ifodalash qoidalari.
Trayektoriyalar temperature va bosim ta’sirini o’zgarishi ta’sirini inobatga olgan holda yozilishi mumkin. Vaqt o’lchovi sifatida - femtosekund (10^-15s.), pikosekund (s) yoki nanosekund olinadi. Quyida vaqt davomida sistema energiyasi o’zgarishini ko’rsatuvchi diagramma keltirilgan.
Vaqt davomida sistema energiyasi o’zgarishini ko’rsatuvchi MD hisoblash diagrammasi.
Bugungi kunda biologik makromolekulalarni o’rganishda MD usullari keng qo’llanilmoqda. MD usullarida ta’sirlashayotgan biologik sistemalarning energetik sathdagi global minimumini topish makromolekulada mavjud bo’lgan ko’pchilik lokal minimumlar tufayli juda murakkab. Shuning uchun ham tarkibida 1000-dan ortiq suv molekulasini, ligand molekulasini va makromolekulani birgalikda qo’shib hisoblaydigan MD hisoblashlari asosan superkompyuterlarda olib boriladi. Masalan, quyidagi oqsil molekulasini (a) MD usulida o’rganish uchun 15800-ta suv molekulasini tutgan sferik yacheyka hosil qilingan (b):

Oqsil molekulasini va 15800-ta suv molekulasini tutgan sferik yacheyka.
Ushbu ko’rinishdagi sistemalarni talab qilingan qadam (500 qadam/1 ps) va tezlikni (24 qadam/sek) inobatga olgan holda 30 ns davomidagi dinamikasini shaxsiy kompyuterlarda hisoblash uchun qariyb 20000 soat (833 kun) vaqt ketadi. Superkompyuterlarda qariyb 1 oy mobaynida hisoblash mumkin.
MD hisoblashlarini uchun mo’ljallangan Gromacs, LAMMPS, AMBER, Monte Carlo va boshqa programmalar mavjud. HyperChem programmasida ham kichik molekulalar uchun MD hisoblashlarini ma’lum vaqt davomida qizdirish yoki sovitish natijasida umumiy energiya o’zgarishini hisoblash mumkin. Undan tashqari, birikmalarni suv muhitidagi (200-dan ortiq suv molekulasini tutgan to’rtburchak yacheyka) ma’lum bir vaqt oralig’idagi dinamikasini hisoblash mumkin.

Foydalanilgan adabiyotlar:

1. 
   J.C.Cramer, Essentials ofcomputational chemistry. Theories and Models. Second Edition. John Wiley.2004.
   
2. 
   A.G.Eshimbetov, A.X.Xayitboyev, S.A.Maulyanov, H.S.Toshev. Kompyuter kimyosi. O’zMU. 2015. 112 b.
   
3. 
   Кларк Т. Компьютерная химия, М., Мир, 1990.